高紅霞

（北方銅業(yè)股份有限公司垣曲冶煉廠，山西 垣曲 043700）

高雜質(zhì)下生產(chǎn)高純陰極銅方法的探討

高紅霞

（北方銅業(yè)股份有限公司垣曲冶煉廠，山西 垣曲 043700）

通過(guò)對(duì)陽(yáng)極銅雜質(zhì)在電解過(guò)程中行為以及電解液成分的分析，了解了陰極銅質(zhì)量惡化的主要原因，通過(guò)相應(yīng)的對(duì)策，降低陽(yáng)極銅的雜質(zhì)，改善電解生產(chǎn)的條件，加強(qiáng)電解液的凈化，實(shí)現(xiàn)高雜質(zhì)條件下生產(chǎn)出高純陰極銅。

高純陰極銅；雜質(zhì)；添加劑；凈液量

北方銅業(yè)垣曲冶煉廠是1970年設(shè)計(jì)并建造的國(guó)有煉銅企業(yè)，主要冶煉工藝是鼓風(fēng)爐熔煉-轉(zhuǎn)爐吹煉-反射爐精煉-電解精煉。經(jīng)過(guò)多次改擴(kuò)建，產(chǎn)能從投產(chǎn)時(shí)的不足1萬(wàn)t粗銅，發(fā)展到目前的4.5萬(wàn)t陰極銅，標(biāo)準(zhǔn)陰極銅于1998年在上海金屬交易所成功注冊(cè)。2006年9月設(shè)計(jì)并投產(chǎn)的2.7萬(wàn)t銅精煉改造工程，使陰極銅質(zhì)量穩(wěn)步提高，生產(chǎn)的高純陰極銅2007年8月7日在上海交易所成功注冊(cè)。

由于公司自產(chǎn)礦有限，自產(chǎn)礦粗銅僅占年產(chǎn)量的46%，54%的原料要靠外部采購(gòu)。隨著銅原料日趨緊張，外采銅原料雜質(zhì)多，有害元素多，給高純陰極銅的生產(chǎn)帶來(lái)了很大影響。公司從工藝設(shè)計(jì)、工藝控制、添加劑的配比、電解液凈化等方面研究提高陰極銅質(zhì)量的方法，取得了較好的效果。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

電解車間分新老兩個(gè)系統(tǒng)，生產(chǎn)工藝均采用傳統(tǒng)始極片電解法。在直流電的作用下，陽(yáng)極銅進(jìn)行電化學(xué)溶解，陰極上進(jìn)行純銅的沉積。由于化學(xué)性質(zhì)的差異，貴金屬和部分雜質(zhì)進(jìn)入陽(yáng)極泥，大部分雜質(zhì)則以離子形態(tài)保留在電解液中，從而實(shí)現(xiàn)了銅與雜質(zhì)的分離。

隨著陽(yáng)極的溶解，電解液中的雜質(zhì)如砷、銻、鉛、鎳等會(huì)不斷積累，影響銅在陰極上的析出，因此各電解廠都對(duì)電解液成分加以嚴(yán)格控制，根據(jù)原料情況，電解液成分的控制范圍見(jiàn)表1。

表1 電解液成分的控制范圍 g/L

當(dāng)陽(yáng)極銅中雜質(zhì)超標(biāo)時(shí)，大量的雜質(zhì)進(jìn)入電解液，使硫酸銅溶解度降低，同時(shí)會(huì)使電解液的電阻、密度和粘度都增大，陽(yáng)極泥的沉降速度減慢，增加了電解液中懸浮物（漂浮陽(yáng)極泥）的含量，加大了電解液和懸浮物對(duì)陰極銅的污染，導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量降低。

2007年7月由于銅原料成分復(fù)雜，導(dǎo)致陽(yáng)極銅雜質(zhì)超標(biāo)，抽查銅精礦、陽(yáng)極銅雜質(zhì)含量情況見(jiàn)表2。

從表2可以看出，原料中Pb、Zn、Sb、As不符合采購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致陽(yáng)極銅中Sb嚴(yán)重超標(biāo)，Pb、As也超出允許含量。由于陽(yáng)極銅中Sb超標(biāo)嚴(yán)重，導(dǎo)致有幾個(gè)爐次的陽(yáng)極銅氧化還原后不能正常出銅，澆鑄時(shí)銅水不流，不得已重新進(jìn)行氧化還原操作，打亂了冶煉工作制度。

陽(yáng)極銅雜質(zhì)進(jìn)入電解液，引起電解液中雜質(zhì)含量超標(biāo)，電解液中雜質(zhì)分析見(jiàn)表3。

從表3可以看出，電解液中砷含量已超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值1倍多，銻、鎳值也接近標(biāo)準(zhǔn)控制上限，由此導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量惡化，電解液銅離子濃度下降，電銅出現(xiàn)“燒板”現(xiàn)象，電解液渾濁度增大，陰極銅表面粒子增多。從同期陰極銅成分的全分析可以看出，有多個(gè)批次的陰極銅雜質(zhì)含量超出了高純陰極銅質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)的主要雜質(zhì)是鉛和銻。

表2 2007年7月抽查銅精礦、陽(yáng)極銅雜質(zhì)的含量 %

表3 2007年7月抽查的電解液雜質(zhì)的含量 g/L

2 原因分析及改進(jìn)措施

根據(jù)對(duì)陽(yáng)極雜質(zhì)在電解過(guò)程中的行為以及電解液成分的分析，導(dǎo)致陰極銅質(zhì)量惡化的主要原因是電解液中所含的砷、銻雜質(zhì)超標(biāo)。

As、Sb、Bi因其電位與銅相近，是影響電銅質(zhì)量最有害的雜質(zhì)，不僅能在陰極發(fā)生析出反應(yīng)，還容易產(chǎn)生“飄浮陽(yáng)極泥”，機(jī)械粘附在陰極上。飄浮陽(yáng)極泥經(jīng)化驗(yàn)分析以Pb，As，Sb，Bi為主，因此陰極銅中所含的砷、銻、鉍主要是由飄浮陽(yáng)極泥污染以及陰極銅沉積物晶體間的毛細(xì)空隙吸附了含有砷、銻、鉍的電解液所引起的。由于我廠電解液選用的是上進(jìn)下出的循環(huán)方式，漂浮的陽(yáng)極泥很難循環(huán)出電解槽，很容易粘附在陰極上并逐漸被銅所包裹，在陰極上半部甚至整個(gè)板面產(chǎn)生開(kāi)花型及木耳狀銅結(jié)粒，當(dāng)循環(huán)不好或電解液溫度低時(shí)更為嚴(yán)重。針對(duì)存在的問(wèn)題，制定了以下改進(jìn)措施。

2.1 降低陽(yáng)極銅雜質(zhì)含量

2.1.1 鼓風(fēng)爐車間做好配料工作

加強(qiáng)精礦及配料管理，做好精細(xì)化配料，要求外購(gòu)原料化驗(yàn)結(jié)果出來(lái)后才能有計(jì)劃入爐，使雜料均勻進(jìn)入熔煉系統(tǒng)，避免了大量雜質(zhì)同時(shí)進(jìn)入系統(tǒng)。

2.1.2 轉(zhuǎn)爐吹煉要求適度過(guò)吹

要求轉(zhuǎn)爐操作要造好渣，使雜質(zhì)盡量在吹煉階段除去，此外在轉(zhuǎn)爐適當(dāng)加入蘇打、生石灰脫除砷、銻，減少砷、銻在陽(yáng)極銅的含量，保證陽(yáng)極銅的正常生產(chǎn)，并產(chǎn)出合格的陽(yáng)極銅。

2.1.3 火法精煉強(qiáng)化氧化除雜

主要采取加長(zhǎng)氧化管的長(zhǎng)度，加深氧化管進(jìn)入銅熔體的深度，提高了氧的利用率，對(duì)有效脫除砷、銻起一定的作用，降低了陽(yáng)極銅中雜質(zhì)的含量。

2.2 電解工藝過(guò)程的控制

2.2.1 控制電解液循環(huán)

當(dāng)電解液循環(huán)效果不好時(shí)，陰陽(yáng)極附近的濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重。電解液溫度較低，砷、銻、鉍超出允許濃度時(shí)，砷、銻、鉍會(huì)與銅一起在陰極上析出，表現(xiàn)為槽電壓瞬時(shí)顯著升高，陰極板出現(xiàn)燒板現(xiàn)象。在這次陰極銅質(zhì)量惡化事件中，老系統(tǒng)比新系統(tǒng)要好一些，這是由于新系統(tǒng)的槽子較大，而電解液循環(huán)速度偏小。針對(duì)存在的問(wèn)題，我們?cè)黾右慌_(tái)循環(huán)泵，同時(shí)對(duì)循環(huán)系統(tǒng)上液管路進(jìn)行疏通，保證了電解液的循環(huán)量。

2.2.2 控制電解液中硫酸的濃度

雖然提高硫酸濃度會(huì)提高電解液的導(dǎo)電性，但是過(guò)高會(huì)影響到CuSO4的溶解度，使CuSO4的溶解度降低，Cu2+濃度下降，引起陽(yáng)極鈍化。一般要求硫酸濃度控制在160～180 g/L。

2.3 添加劑配比

根據(jù)電解液中濃度增長(zhǎng)最快的雜質(zhì)順序，首先是砷，第二是鎳，但這兩個(gè)元素在陰極銅中均不超標(biāo)，超標(biāo)的主要是鉛和銻。說(shuō)明這時(shí)使用的添加劑對(duì)于抑制砷、鎳在陰極銅上析出效果良好，但對(duì)鉛、銻的抑制效果不好，導(dǎo)致陰極銅中鉛、銻含量超標(biāo)。

針對(duì)添加劑配比不當(dāng)，采取以下措施：增加聚丙烯酰胺（絮凝劑）作為添加劑，和骨膠、硫脲、干酪素共同使用，使Pb盡量以PbSO4形態(tài)沉降。適當(dāng)調(diào)整對(duì)Sb有較強(qiáng)抵制作用的骨膠用量。骨膠用量：老系統(tǒng)由50 g/tCu提高到60 g/tCu，新系統(tǒng)由60 g/tCu提高到70 g/tCu。實(shí)施后，電解液中懸浮物明顯減少，降低了Pb在陰極上機(jī)械粘附的幾率，陰極銅析出平滑，硫脲條紋正常，粒子明顯減少。

2.4 電解液的過(guò)濾和凈化

2.4.1 加大電解液的過(guò)濾

電解液的過(guò)濾主要是去除固體懸浮物，保持電解液的清潔，降低電解液的密度，給陽(yáng)極泥沉降創(chuàng)造條件。我廠對(duì)新老系統(tǒng)制定了凈液方案，每天對(duì)部分電解液進(jìn)行過(guò)濾，同時(shí)陽(yáng)極泥濾液要求進(jìn)行二次過(guò)濾后再進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)，最大限度的保證了電解液的清潔。

2.4.2 凈液量不夠

由于原料復(fù)雜，造成進(jìn)入電解工序的雜質(zhì)成倍增長(zhǎng)。2007年6月與5萬(wàn)t電解相配套設(shè)計(jì)的凈液系統(tǒng)建成并投入運(yùn)行，設(shè)計(jì)凈液量為35 m3/d，在投產(chǎn)初期凈液量不足10 m3/d，雜質(zhì)在電解液中不斷累計(jì)，使電解液中的Ni、As、Sb、Pb均超出允許的極限濃度。針對(duì)凈液量不夠，對(duì)凈液系統(tǒng)進(jìn)行改造，更新了影響凈液的蒸汽鍋爐，增大了蒸發(fā)缶的蒸發(fā)能力，使凈液量達(dá)到設(shè)計(jì)水平。主要雜質(zhì)元素在電解液中的含量不再大幅累計(jì)，其中Ni、Sb、Pb含量均明顯降低，但是As的含量仍然超出允許含量，這主要還是原料中As較高，且不斷在電解液中積累所致。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，北方銅業(yè)垣曲冶煉廠影響高純陰極銅生產(chǎn)的主要雜質(zhì)是砷、銻、鉛。我廠通過(guò)采取適當(dāng)?shù)拇胧x擇和穩(wěn)定適宜的電解技術(shù)條件，合理的添加劑配比，同時(shí)加強(qiáng)電解液的過(guò)濾和凈化，達(dá)到高雜質(zhì)條件下生產(chǎn)出滿足高純陰極銅標(biāo)準(zhǔn)的陰極銅，但是電解液中As的含量仍然超標(biāo)。如果繼續(xù)增大凈液量，勢(shì)必影響電解液的銅酸平衡，增大硫酸用量，在現(xiàn)階段銅原料緊張的情況下，降低電解液中As含量可行的方法是，對(duì)凈液中含As等雜質(zhì)高的產(chǎn)品開(kāi)路處理，不再返回熔煉系統(tǒng)。

Abstract:The main reason for deterioration of the copper cathode quality was fund out based on impurities behav?ior in the copper anode during electrolysis and analysis of the electrolyte components.The high purified ER cop?per cathode was produced under the high impurity conditions by taking related measures to reduce impurities in the copper anode,to improve the conditions of electrolysis and to enhance the purification of the electrolyte.

Key word:high purified copper cathode;impurities;additives;purified liquid volume

Study on production of high purified copper cathode under high-impurities condition

GAO Hong-xia

TF811

B

1672-6103（2011）01-0027-03

高紅霞（1972—），女，山西襄汾縣人，冶煉工程師。

2010-11-01