張鵬昌 楊學(xué)林＊, 余德馨 石長(zhǎng)川 溫兆銀

(1三峽大學(xué)機(jī)械與材料學(xué)院，宜昌 443002)(2中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

碳熱還原原位合成鋰離子電池硅/碳復(fù)合負(fù)極材料研究

張鵬昌1楊學(xué)林＊,1余德馨1石長(zhǎng)川1溫兆銀2

(1三峽大學(xué)機(jī)械與材料學(xué)院，宜昌 443002)(2中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

以一氧化硅和蔗糖為原料，通過(guò)高能球磨和后續(xù)熱解原位制備硅/碳復(fù)合材料。采用X射線衍射儀(XRD)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)其進(jìn)行了表征，得到的納米(小于50 nm)硅顆粒均勻地分散于無(wú)定形碳基體中。復(fù)合材料電極電化學(xué)測(cè)試顯示，循環(huán)50次其可逆容量仍保持在650 mAh·g-1以上，平均每次容量衰減率僅為0.27%。優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于原位生成的納米硅顆粒處于無(wú)定形碳基體中對(duì)其體積變化具有良好的緩沖作用及納米硅顆粒周圍的石墨相對(duì)于導(dǎo)電性的改善。

硅；蔗糖；原位碳熱還原；鋰離子電池

2009年哥本哈根氣候大會(huì)使人們更加意識(shí)到清潔能源的重要性。鋰離子電池以其優(yōu)越的性能已成為手機(jī)、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品的主導(dǎo)電源，將逐步拓展為電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)用電源。目前鋰離子電池負(fù)極材料是改性天然石墨和人造石墨，其理論比容量只有372 mAh·g-1，因此人們一直在尋找新型高比容量負(fù)極材料。單質(zhì)硅因比容量高(4200 mAh·g-1)、嵌脫鋰電位理想而成為研究熱點(diǎn)，但其在充放電過(guò)程中的體積變化會(huì)加速容量衰減。通過(guò)減小硅顆粒尺寸[1]、制備硅基薄膜[2-3]、將硅分散于一種活性/非活性基體中[4-6]、碳包覆[7-10]以及通過(guò)控制硅顆粒的形貌如納米線[11-12]、納米管[13]、巢形納米球[14]、多孔硅[15]等均能改善其電化學(xué)性能。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)原位合成納米硅并將其分散在緩沖基體中形成復(fù)合材料則能在抑制絕對(duì)體積變化的同時(shí)顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性[16-18]。

本文采用碳熱原位還原法制備納米硅(小于50 nm)并將其分散在碳基體中的方法得到硅/碳復(fù)合材料，分別用X-射線衍射和高分辨透射電鏡對(duì)材料的物相和形貌進(jìn)行表征，并對(duì)不同硅含量復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 復(fù)合材料的制備

將一氧化硅顆粒(99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和蔗糖(分析純)混合后與不銹鋼鋼球按照質(zhì)量比1∶16置于不銹鋼球磨罐中，在充滿氬氣的手套箱(Super 1220/750，MIKROUNA)中密封后球磨7 h。然后，在N2氣氛下，將球磨后物料分別在200℃和900℃下燒結(jié)2 h和3 h，隨爐冷卻后置于瑪瑙研缽中研磨、過(guò)篩。按照上述工藝制備的含硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、50%、60%和80%的復(fù)合材料分別標(biāo)記為20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C 和 80Si/20C。

1.2 復(fù)合材料物相及形貌表征

用 X′Pert PRO X-射線衍射儀 (荷蘭，PANalytical B.V.) 分析復(fù)合材料的物相組成，Cu 靶，Kα1射線(λ=0.154 059 8 nm)，掃描范圍為 5°～80°，加速電壓為40 kV，管電流為40 mA。

用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2010)分析復(fù)合材料的微觀形貌并確認(rèn)復(fù)合材料中的物相。

1.3 復(fù)合材料電極制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將復(fù)合材料與乙炔黑(DENKA，日本)混合后，加入含有聚偏二氟乙烯(PVdF，法國(guó)KYNAR-HSV900)的 N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海)溶液(0.02 g·mL-1)，復(fù)合材料、乙炔黑和PVdF的質(zhì)量比為3∶1∶1。得到的漿料借助于自動(dòng)涂膜器(AFA-Ⅱ，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程公司)涂布于銅箔(18 μm)上，經(jīng)紅外干燥后沖成直徑為14 mm的電極片并壓片 (壓力為6 MPa)，然后在120℃下真空干燥8 h。

將復(fù)合材料電極轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱(MIKROUNA，＜1 mg·L-1H2O，＜1 mg·L-1O2)中，然后以金屬鋰為對(duì)電極和參考電極，Celgard?2400為隔膜組裝成2025型扣式電池，電解液為1 mol·L-1LiPF6/(EC+DMC)溶液(LB-301，張家港國(guó)泰華榮新材料有限公司)。充放電性能測(cè)試在電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A，武漢金諾電子有限公司)上進(jìn)行，充放電模式為：先將電池恒流(0.15 mA)放電至 0.02 V，靜置 1 min 后再恒流(0.15 mA)充電至 1.5 V。 放電對(duì)應(yīng)嵌鋰過(guò)程，充電對(duì)應(yīng)脫鋰過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相及形貌分析

圖 1 為 SiO、20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C 和80Si/20C的XRD圖。從圖中可以看出4種復(fù)合材料的XRD圖中均有單質(zhì)硅的衍射峰，說(shuō)明SiO已被蔗糖熱解生成的碳成功還原，但與SiO XRD圖相比可知，復(fù)合材料在 2θ=10°～40°范圍內(nèi)仍有一個(gè)寬峰，說(shuō)明該還原反應(yīng)進(jìn)行不徹底，SiO仍有殘余。此外，復(fù)合材料中出現(xiàn)的石墨相衍射峰說(shuō)明蔗糖在高溫?zé)峤膺^(guò)程中生成的無(wú)定形碳發(fā)生了部分石墨化。對(duì)比4種復(fù)合材料的XRD圖可知，石墨相和單質(zhì)硅的強(qiáng)度有所不同，這是由復(fù)合材料中硅碳比不同引起的。復(fù)合材料衍射圖中其它雜質(zhì)峰與球磨過(guò)程中含鐵化合物的引入有關(guān)。

圖1 (a)SiO、(b)20Si/80C、(c)50Si/50C、(d)60Si/40C 和(e)80Si/20C復(fù)合材料樣品的X-射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of(a)SiO,(b)20Si/80C,(c)50Si/50C,(d)60Si/40C and(e)80Si/20C composite samples

圖2為20Si/80C復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片。從TEM照片中可看出，代表單質(zhì)硅的黑色顆粒 (小于50 nm)均勻分散在灰色基體中。而從HRTEM照片中還可以看出，納米硅顆粒表面緊密包覆有石墨層(厚度1～2 nm)后分散在無(wú)定形相基體中。納米硅顆?？梢宰畲笙薅冉档头磸?fù)嵌/脫鋰過(guò)程中的絕對(duì)體積變化。石墨相的存在進(jìn)一步證實(shí)無(wú)定形碳在高溫?zé)峤膺^(guò)程中發(fā)生了石墨化，這與材料的X-射線衍射圖結(jié)果相符。石墨包覆層與硅顆粒間的接觸效果較其它通過(guò)物理方法制備的硅/石墨復(fù)合材料更好，這使得硅顆粒在電化學(xué)嵌脫鋰過(guò)程中產(chǎn)生的電荷能夠借助于高電導(dǎo)性石墨層進(jìn)行快速傳遞，克服了由于電阻過(guò)大引起的電極容量快速衰減等問(wèn)題。

圖2 20Si/80C復(fù)合材料的(a)透射電鏡和(b)高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 (a)TEM and(b)HRTEM images of 20Si/80C composite

2.2 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖3為不同組分復(fù)合材料的充放電曲線。材料首次放電時(shí)在1.5～0.1 V電壓范圍內(nèi)的斜坡曲線對(duì)應(yīng)的是鋰離子嵌入無(wú)定形碳的反應(yīng)、活性物質(zhì)表面SEI(Solid Electrolyte Interface)膜的形成以及鋰與殘余SiO的還原反應(yīng)，0.1 V以下的嵌鋰平臺(tái)則對(duì)應(yīng)硅與鋰的合金化反應(yīng)[19]。除首次放電曲線外，隨后的放電曲線基本重合，表明首次放電形成的SEI膜較穩(wěn)定，沒(méi)有因SEI膜破裂產(chǎn)生新的不可逆容量。從圖中還可以看出，首次放電不可逆容量隨著硅含量增加而減少，而充電曲線隨著硅含量的增加變得更平、更長(zhǎng)，說(shuō)明降低復(fù)合材料中的碳含量有助于提高循環(huán)效率和材料的可逆容量。

圖3 不同組成硅/碳復(fù)合材料的充放電曲線Fig.3 Discharge/charge curves of silicon/carbon composite electrodes with different silicon/carbon ratios

圖4為20Si/80C復(fù)合材料的容量微分曲線。在首次循環(huán)過(guò)程中，在0.6～0.9 V的范圍內(nèi)有一個(gè)寬的還原峰，在0.1 V附近有一個(gè)尖銳的還原峰。前者在后續(xù)還原掃描過(guò)程中消失，對(duì)應(yīng)的是電極表面SEI膜的形成[19]，后者對(duì)應(yīng)的是硅從晶態(tài)到無(wú)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變[20]。與首次循環(huán)相比，從第二次循環(huán)開(kāi)始，在0.24和0.09 V處各出現(xiàn)一個(gè)還原峰，這與無(wú)定形LixSi相之間的相轉(zhuǎn)變過(guò)程有關(guān)[21]；在所有充電過(guò)程中，0.27和0.48 V處均有一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于LixSi相的去合金化過(guò)程。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，雖然氧化還原峰強(qiáng)度略有下降，但峰位無(wú)明顯移動(dòng)，說(shuō)明材料經(jīng)歷長(zhǎng)期循環(huán)后仍保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4 20Si/80C復(fù)合材料的容量微分曲線Fig.4 Differential capacity curves of 20Si/80C composite electrode at different cycles

圖5比較了不同硅含量復(fù)合材料的循環(huán)性能。20Si/80C、50Si/50C、60Si/40C 和 80Si/20C 首次放電比容量分別為 1035.2、1207、1021.7 和 1291.9 mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率均低于70%。較高的不可逆容量主要?dú)w因于SEI膜形成及殘余SiO還原帶來(lái)的鋰消耗。從圖5可看出，20Si/80C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性比其它材料更好，平均每次容量衰減率僅為0.27%。由于該復(fù)合材料中的硅顆粒遠(yuǎn)小于其它工藝制備的硅基復(fù)合材料中的硅顆粒且分布更均勻，這樣更有利于抑制硅的體積效應(yīng)，且硅顆粒表面的石墨包覆層自身優(yōu)異的導(dǎo)電性能夠確保顆粒間良好的電接觸，正因?yàn)樵搹?fù)合材料同時(shí)針對(duì)硅負(fù)極體積效應(yīng)大和導(dǎo)電性差兩方面進(jìn)行改性才為材料可逆容量穩(wěn)定釋放營(yíng)造了良好的微觀結(jié)構(gòu)，有望應(yīng)用于新型高容量鋰離子電池中。

圖5 硅/碳復(fù)合材料的循環(huán)性能比較(a)20Si/80C、(b)50Si/50C、(c)60Si/40C 和(d)80Si/20CFig.5 Cyclic performances of(a)20Si/80C,(b)50Si/50C,(c)60Si/40C and(d)80Si/20C composite electrodes

3 結(jié) 論

通過(guò)原位碳熱還原制備了一系列硅/碳復(fù)合材料。復(fù)合材料中硅顆粒(小于50 nm)均勻地分散于無(wú)定形碳基體中。20Si/80C復(fù)合材料循環(huán)100次以后仍然有較高的可逆比容量，平均每次容量衰減率僅為0.27%。復(fù)合材料中硅含量不宜太高，過(guò)高的硅含量不利于硅顆粒的均勻分布。材料循環(huán)性能的提高主要?dú)w因于原位生成的納米硅均勻分散于碳基體中對(duì)體積效應(yīng)的有效緩沖及石墨相對(duì)材料導(dǎo)電性的改善作用。

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Synthesis of Silicon/Carbon Composite Anode Prepared by in-situ Carbothermal Reduction for Lithium Ion Batteries

ZHANG Peng-Chang1YANG Xue-Lin＊,1YU De-Xin1SHI Chang-Chuan1WEN Zhao-Yin2
(1College of Mechanical and Material Engineering,Three Gorges University,Yichang,Hubei 443002,China)(2Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

Silicon/carbon composites have been successfully synthesized via high-energy mechanical milling and following pyrolysis of silicon monoxide/sucrose mixture.X-ray diffraction (XRD)and high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM)are used to evaluate the composite,indicating that the obtained nano-sized(less to 50 nm)crystal silicon particles are homogenously dispersed in carbon matrix.The cycling performance of the composites is excellent,and reversible capacity is 650 mAh·g-1after 50 cycles with average capacity fading ratio of 0.27%per cycle.Small absolute volume changes of in-situ formed nano-silicon particles,better buffering effect of carbon matrix and enhanced electrical conductivity are responsible for the superior electrochemical performance.

silicon;sucrose;in-situ carbothermal reduction;lithium ion batteries

O613.72；TM912.9

：A

：1001-4861(2011)05-0898-05

2010-11-22。收修改稿日期：2010-12-24。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50972075)、教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)(No.209083)和湖北省教育廳產(chǎn)學(xué)研合作重大(No.CXY2009A004)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xlyang@ctgu.edu.cn