張 平，張二亮，馬 琳，蔡志海

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京100072)

近年來利用陶瓷材料來改善金屬的表面性能越來越受國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。而TiN由金屬鍵和共價鍵混合而成，兼具高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損以及良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點［1］，因此，TiN涂層在刀模具、金屬陶瓷、被覆材料和電觸點等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價值和廣闊應(yīng)用前景［2］。常見的制備TiN涂層的方法如反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)，沉積層厚，但氣孔率高［3］;反應(yīng)磁控濺射法，沉積效率低，成本高［4］;化學(xué)氣相沉積，成膜速度快、純度高、沉積表面光滑等，但需高溫、高真空等環(huán)境條件［5］。上述問題均限制了這些工藝在工程應(yīng)用和裝備維修中的推廣使用。

原位反應(yīng)電火花沉積合成技術(shù)［6］，把電火花沉積技術(shù)和原位合成技術(shù)有機地結(jié)合起來，通過瞬間高頻釋放產(chǎn)生火花放電，作為反應(yīng)組元的保護氣體被擊穿電離，電極與基體之間產(chǎn)生高溫、高壓微區(qū)［7－9］，在微電場作用下離子態(tài)的電極材料熔滲到基體表面。同時，與電極、基體化合反應(yīng)生成含TiN陶瓷相的反應(yīng)沉積層。該方法不僅可修復(fù)工模具的外形，甚至可以進一步改善工件的硬度和耐磨性能［10］，其優(yōu)越的可操作性和應(yīng)急修復(fù)能力使其在工業(yè)應(yīng)用和戰(zhàn)場快速維修上具有其他工藝無法企及的優(yōu)點［11］。

筆者分析了工藝參數(shù)對反應(yīng)沉積層厚度的影響規(guī)律，考察了沉積層的微區(qū)力學(xué)性能，進一步研究了電火花沉積層的界面形貌、元素組成和相分布，并探討了其作用機理。

1 試驗材料及方法

1.1 材料與設(shè)備

采用直徑φ1.6 mm的TC4鈦合金(Ti6Al4V)電極，99.999 5%高純氮氣為反應(yīng)和保護氣體，在45鋼上制備含TiN硬質(zhì)陶瓷增強相的原位反應(yīng)電火花沉積層。試驗設(shè)備是課題組自行研發(fā)的TLB-Ⅲ型便攜式金屬表面強化冷補機，該設(shè)備為手動操作，主要工藝參數(shù)包括電壓、電容、電極旋轉(zhuǎn)速度、頻率和比沉積時間。

1.2 正交試驗

為研究各工藝對沉積層厚度的影響，對電壓、電容、頻率、轉(zhuǎn)速和比沉積時間5個沉積層厚度影響因子各設(shè)4個工藝水平，進行5因子、4水平全因子正交試驗。所有試驗沉積面積均為1 cm×1 cm。

依照設(shè)備現(xiàn)狀，試驗工藝參數(shù)如表1。電壓選取在100～180 V之間;放電電容在40～120 μF之間;沉積槍電極轉(zhuǎn)速選取范圍為500～800 r/min;過短或過長的沉積時間均對沉積層增厚不利，比沉積時間選取在1～7 min/cm2之間。

表1 電火花沉積工藝參數(shù)正交試驗表

1.3 檢測方法

采用奧林巴斯金相顯微鏡測沉積層厚度，布魯克AXS公司的D8型X射線衍射儀分析相成分，采用Quanta200型掃描電鏡及Genesis 60 s能譜儀分析表截面形貌和成分。納米壓痕儀測量沉積層納米顯微硬度和彈性模量，壓入深度500 nm，最大載荷50 mN。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

表2為正交試驗的分析結(jié)果。S1，…，S4行的5個數(shù)值分別是因素A、B、C、D、E不同水平對應(yīng)的原位反應(yīng)沉積層厚度的總和。V1，…，V4行分別是上述因素各工藝水平對應(yīng)沉積層厚度的均值。均值的最大與最小值之差為極差，極差越大，表明對沉積層厚度的影響越大。

表2 電火花沉積試驗結(jié)果分析

由上述分析知，工藝參數(shù)對本實驗沉積層厚度的影響程度依次為:B＞C＞E＞A＞D，即電容＞電壓＞頻率＞比沉積時間＞電極轉(zhuǎn)速。不考慮沉積層缺陷及氧化等因素，單純從增厚的角度，最優(yōu)試驗方案是 B4C3E4A2D3，即電容 120 μF、電壓 145 V、轉(zhuǎn)速700 r/min、頻率3 kHz、比沉積時間3 min/cm2時，可獲得最厚的反應(yīng)沉積層。

2.2 工藝參數(shù)對沉積層厚度的影響

輸出電壓和電容的影響可統(tǒng)稱為脈沖放電能量的影響。沉積層厚度隨工作電壓增大的變化趨勢如圖1(a)所示，電壓大于120 V時，沉積層的厚度在較短的沉積時間內(nèi)均達到了30 μm以上，并且大致呈遞增趨勢。

盡管強化過程中采用氮氣保護，但當強化能量過大時，熱量急劇增加，氣體保護效果受到損害，外界空氣卷入，此時強化層表面出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象，強化層發(fā)黃而脆，氧化更嚴重時會變黑，繼而剝落。

隨著電容量增加，強化層厚度并非線性增加。低于80 μF，強化層厚度快速增加，這是由于電容組瞬間釋放的能量增大，電極熔化量增加的緣故。100 μF左右時厚度反而降低，這是因為電火花強化過程中電弧能量加大會引起電極飛濺嚴重，使得強化層厚度較小。而在120 μF，由于能量過大，轉(zhuǎn)移的融滴也較大，厚度增加明顯，如圖1(b)，對于鈦合金反應(yīng)沉積試驗，放電能量不宜過大。

高頻率時的沉積厚度要比低頻率時的大，如圖1(c)所示。這主要是因為隨著頻率的增加，單位時間放電次數(shù)增加，單位時間在微區(qū)內(nèi)電極和基體材料形成的熔滴就越小，這時形成的強化層比較致密，有利于厚度的增加。頻率對厚度的影響并不是單一的，實際的頻率受脈沖放電頻率和電極基體間接觸頻率雙重因素的影響。同時，接觸頻率受旋轉(zhuǎn)速度的影響。

由圖1(d)可知:電極轉(zhuǎn)速對沉積層的厚度影響最小，在500～800 r/min之間，平均厚度均在30 μm以上，所以此參數(shù)范圍內(nèi)均可使用。但高轉(zhuǎn)速提高頻率，有利厚度增加。

厚度隨比沉積時間的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，如圖1(e)所示。當比沉積時間在3 min/cm2時，沉積厚度達到最大，參數(shù)再增加，反而不利于厚度增加，因為鈦合金電極堆覆在基體上形成完全包覆的沉積層時，堆積已成最大效果，凹凸已被填平。電極與基體接觸少，電極的旋轉(zhuǎn)磨損作用會使厚度降低，不宜再在沉積層上堆積。

圖1 45鋼表面反應(yīng)沉積層厚度隨影響因子的變化曲線

2.3 沉積層的成分分析

圖2為沉積層的X射線衍射分析結(jié)果。沉積層主要由 TiN、FeTi、Fe9.64Ti0.36和 α-Fe 相組成。沉積層較薄，推知α-Fe為基體的衍射峰。TiN是電極材料與保護氣體反應(yīng)形成的新相，是沉積層的主要組成。

電火花放電瞬時釋放的能量將基體表層加熱到熔融甚至氣化，來自電極的Ti元素和電極周圍被擊穿電離的N2溶解在鈦合金融滴中，發(fā)生反應(yīng)2Ti+N2=2TiN，生成TiN相。同時Fe和Ti高溫熔融狀態(tài)下，又相互擴散融滲，冷凝后即形成金屬間化合物FeTi和少量固溶體 Fe9.64Ti0.36。

圖2 沉積層X射線衍射分析

2.4 沉積層的截面形貌及能譜分析

沉積層掃描電鏡和金相顯微鏡下的截面形貌如圖3所示?？梢钥闯?試樣截面可明顯分成反應(yīng)沉積層區(qū)、過渡區(qū)和基體3部分。區(qū)域之間結(jié)合致密，沒有明顯界限。

圖4為沉積層截面從基體到沉積層的元素線掃描結(jié)果。由圖可知:N、Ti、Fe和Al等元素從沉積層到基體的變化很明顯，表明沉積層與基體間存在著明顯的成分差別。從基體到沉積層掃描過程，Ti、N、Al和V有階躍，說明在反應(yīng)沉積層這幾種元素分布相對較高，而Fe和O元素的量比基體低。存在寬度大約為5 μm的成分過渡區(qū)，表明反應(yīng)沉積層與基體為冶金結(jié)合，在過渡區(qū)各元素發(fā)生了擴散。進一步對沉積層內(nèi)進行微區(qū)成分分析，如圖5所示，結(jié)果同樣驗證了氮元素的存在，即電火花反應(yīng)沉積技術(shù)可成功制備TiN沉積層。

圖3 沉積層截面掃描電鏡和金相形貌

圖4 沉積層截面元素線掃描

圖5 沉積層截面形貌和微區(qū)成分分析

2.5 沉積層表面形貌

圖6是優(yōu)化工藝參數(shù)后的鈦合金反應(yīng)沉積層不同倍數(shù)下的表面SEM形貌。由圖可見:在脈沖放電過程中，電極尖端和基體表面熔化，在高溫高壓條件下，氮氣也被電離，融滴撞擊在基體表面形成濺射狀表面形貌，隨著電極的移動，多個濺射點的層垛和堆積，最終形成連續(xù)的橘皮狀的強化層。

圖6 沉積層表面形貌

從圖6(c)中可以清晰地看到沉積層中出現(xiàn)微裂紋。由于硬而脆的氮化鈦生成，TiN和Ti的彈性模量和熱膨脹系數(shù)等的差異，沉積層內(nèi)應(yīng)力釋放后，便出現(xiàn)微裂紋。

2.6 沉積層力學(xué)性能分析

彈性模量是描述材料剛性強度的重要參數(shù)，取決于材料原子結(jié)構(gòu)，與沉積層的接觸應(yīng)力場、剝離、斷裂和內(nèi)部殘余應(yīng)力狀態(tài)均有關(guān)系。沉積層和基體的載荷－位移曲線如圖7所示，加載過程沉積層與45鋼均出現(xiàn)彈性和塑性變形，卸載時，均有彈性回復(fù)，而沉積層的殘余位移hf比45鋼的小得多，說明沉積層的抗變形能力好。

圖7 沉積層和基體的加卸載曲線

氮化鈦的彈性模量是590 GPa，而鈦合金的彈性模量是115 GPa(約為鋼鐵的一半)［12］。根據(jù)Oliver-Pharr法計算出沉積層和基體的彈性模量和硬度［13］。原位反應(yīng)電火花沉積層的彈性模量為183.614 GPa，45 鋼基體的則為 179.186 GPa。與理論的彈性模量有些差異，主要是因為沉積層內(nèi)部的并非單一的均勻相，可能存在界面滑移、成分起伏、孔隙和微裂紋等的影響。而沉積層與基體的彈性模量接近，反映了彈性模量是材料原子間結(jié)合力的表征，材料的組織結(jié)構(gòu)對其影響不明顯。

圖8是納米硬度沿截面方向的變化曲線，沉積層的硬度最高達14.039 GPa，是基體硬度3.504 GPa的4倍，納米硬度的提高是因為沉積層中TiN硬質(zhì)相的生成引起的。而由于低硬度的Fe向沉積層的擴散，孔隙和微裂紋等缺陷的影響，以及多層沉積造成的回火作用，使過渡區(qū)的納米硬度已下降至5.244 GPa。

圖8 沉積層納米硬度分布

3 結(jié)論

1)氮氣下，TC4電極在45鋼表面上原位反應(yīng)電火花沉積的TiN層5個厚度影響因子的影響強弱為:電容＞電壓＞頻率＞比沉積時間＞電極轉(zhuǎn)速。

2)從增厚角度考慮的最優(yōu)化工藝參數(shù)為:電容120 μF，電壓 145 V，轉(zhuǎn)速 700 r/min，頻率3 kHz和比沉積時間3 min/cm2。

3)沉積層相主要是原位反應(yīng)生成的TiN，以及從基體擴散到沉積層的Fe與Ti形成的金屬間化合物 FeTi和少量固溶體 Fe9.64Ti0.36。成分的過渡和連續(xù)的表截面形貌證明了在反應(yīng)沉積層與45鋼基體間形成了良好的冶金結(jié)合。

4)沉積層的納米硬度達14.039 GPa，彈性模量為183.614 GPa，其抗變形能力、屈服強度和硬度均遠高于45鋼，且沉積層向基體縱深時，納米硬度呈下降趨勢。

5)工藝參數(shù)對沉積層厚度、表面質(zhì)量和相成分的綜合影響，以及氮化鈦含量和分布對陶瓷沉積層增強和耐磨的機理等有待進一步研究。

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