劉建偉, 楊明山, 王 莉

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京石油化工學院材料科學與工程系,北京102617;3.北京化工大學化學工程學院,北京100029)

聚苯氧基磷腈的合成表征及熱裂解機理研究

劉建偉1, 楊明山2＊, 王 莉3

(1.北京化工大學材料科學與工程學院,北京100029;2.北京石油化工學院材料科學與工程系,北京102617;3.北京化工大學化學工程學院,北京100029)

利用六氯環(huán)三磷腈熱開環(huán)聚合得到聚二氯磷腈,通過親核取代制備了聚苯氧基磷腈(PPP),采用NMR(31P,1H,13C),FT-IR,TGA等對其結構和性能進行了表征和分析,裂解色譜-氣相色譜-質譜對聚苯氧基磷腈的熱裂解機理進行了探討研究。結果表明,聚苯氧基磷腈具有很好的耐熱性能,在高溫階段存在不同的熱分解模式,在400℃時主要為側基的斷裂,500℃以上主要為主鏈的斷裂。

聚苯氧基磷腈; 熱裂解; 機理

聚磷腈是主鏈為氮磷原子以單雙鍵交替排列的一類聚合物,磷原子上邊有兩個可以連接側基的鍵,連接不同的側基可以得到具有不同性能的聚磷腈,可以是水溶性的或者非水溶性的,可以是結晶的或者非結晶的,可以是樹脂也可以是彈性體等,這就為按照應用需求而設計分子提供了可能[1]。由于聚磷腈主鏈是氮磷原子,所以其主鏈本身具有很好柔順性和阻燃性,使得這一類化合物的應用更加廣泛,引起了科學家的廣泛關注,目前已合成出了幾百種不同結構的聚磷腈,在航空航天、生物材料、光電材料等重要領域取得了應用[2-9]。特別在航空航天耐燒蝕材料方面有較大的應用前景,但國內在聚磷腈方面的研究剛剛興起,針對聚磷腈的熱裂解分析研究更少,研究聚磷腈的熱裂解機理對于開發(fā)耐燒蝕聚磷腈新材料具有指導意義。本文以聚苯氧基磷腈為例對聚磷腈在高溫下裂解的機理進行了探討研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六氯環(huán)三磷腈,純度99%,上海福添福科技有限公司;四氫呋喃、石油醚(沸程60～90℃)、甲醇、正庚烷,以上均為分析純,北京化工廠;金屬鈉,天津市福晨化學試劑公司;苯酚,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

循環(huán)水式真空泵SHZ-D(III)、磁力攪拌FIH,鞏義市予華儀器有限責任公司;電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9030A、真空干燥箱DZF-6020,上海一恒科技有限公司;陶瓷纖維馬福爐TM-0610P,北京盈安美誠科學儀器有限公司;電子分析天平AL204、熱失重分析儀TGA/DSC1,梅特勒-托利多儀器(上海)有限責任公司;旋片式真空泵2XZ(S)-4,上海德英真空照明設備有限公司;傅立葉紅外光譜儀Nicolet iS10 FT-IR、元素分析儀Flash EA 1112、質譜儀DSQⅡ、氣相色譜Trace GC UL TRA,美國Thermo Fisher公司;裂解器PY-2020iD,日本Frontier lab公司。

1.3 聚二氯磷腈的合成方法

(1)取5 g重鉻酸鉀溶于1 000 mL去離子水中配制成重鉻酸鉀洗液。用重鉻酸鉀洗液浸泡安培瓶,然后用去離子水清洗多次,放入鼓風干燥箱中120℃加強熱烘干。

(2)取約5 g重結晶后的六氯環(huán)三磷腈于10 mL或25 m L安培瓶中,真空泵抽真空約5 min后用酒精噴燈封瓶口。

(3)將裝有藥品的封口安培瓶放入陶瓷馬福爐中,設定反應時間28 h和溫度250℃進行反應,待反應結束后取出靜置,冷卻至室溫。

反應前安培瓶中為白色結晶狀的六氯環(huán)三磷腈單體,反應完畢后從陶瓷馬福爐中取出觀察,產品為白色固態(tài)。聚二氯磷腈的合成反應式如式(1)所示。

1.4 聚苯氧基磷腈的合成方法

苯酚鈉的制備:根據(jù)六氯環(huán)三磷腈單體中氯原子的物質的量計算酚鈉的物質的量。5 g單體的物質的量為0.086 mol,則需醇鈉的物質的量為0.086 mol。取約8.1 g苯酚和50 m L新蒸四氫呋喃于250 mL三口燒瓶中,將1.98 g金屬鈉切成小塊分次加入,室溫反應,攪拌,回流,并連接干燥管。該反應中苯酚應過量以保證金屬鈉反應完全。制備出的苯酚鈉四氫呋喃溶液待下一步取代反應使用。

聚苯氧基磷腈的制備:將裝有聚二氯磷腈的安培打碎,在熱的干燥的石油醚中洗掉未反應的單體,加入到四氫呋喃中溶解,待溶解完全后濾掉玻璃渣,逐漸加入到制備好的苯酚鈉四氫呋喃溶液中,反應在85℃下攪拌回流48 h后反應完全。將反應液冷卻到室溫后,減壓蒸發(fā)溶劑后逐漸加入到甲醇中沉淀洗滌,得到白色彈性體,反復洗滌得到純凈的產品,放入真空干燥箱中干燥。聚苯氧基磷腈的合成反應式如式(2)所示。

1.5 分析測試條件

FT-IR:采用溴化鉀壓片,取適量待測物溶于四氫呋喃中,在壓好的透明KBr片上涂膜,待溶劑完全揮發(fā)后進行紅外測試。

質譜:Bruker公司Autoflex IIIMALD I-TOF M S基質輔助激光解吸電離-飛行時間質譜儀,線性正離子譜模式,N2激光源,測定聚合物的結構單元。

熱失重:升溫速率10℃/min,N2氣氛,溫度范圍為室溫至1 000℃。

裂解色譜:裂解溫度400,450,500,600,700℃,N2氣氛,裂解2 m in。

氣相色譜:色譜柱為UA 5-30M-0.25F,升溫程序為40℃保持1 min,以30℃/min的速率升溫到280℃保持3 min,載氣為He,流速1.5 m L/min,進樣口溫度280℃。

質譜:離子源溫度200℃,質量掃描范圍10～900。

核磁共振:1H-NMR以D2O為溶劑,13CNM R以CDCl3為溶劑、四甲基硅烷(TM S)為內標,31P-NM R以CDCl3為溶劑、H3PO4(質量分數(shù)為85%)為內標。

2 結果與討論

2.1 合成過程討論

聚二氯磷腈可以通過熱開環(huán)聚合和溶液聚合等方法合成,熱開環(huán)聚合由于操作簡便,合成的聚合物分子質量高等優(yōu)點成為最主要的合成方法。研究發(fā)現(xiàn),六氯環(huán)三磷腈的聚合反應受單體純度、反應溫度、反應時間的影響。聚合反應對單體的純度要求非常高,一般需要重結晶3次以上才能取得較好的線性產物,純度太低容易發(fā)生交聯(lián)。反應溫度在240～260℃之間能取得較好的產品,低于240℃聚合反應較慢,分子質量低并且收率不高,高于260℃則容易發(fā)生交聯(lián),不利于下一步對側基的取代反應。根據(jù)反應溫度和單體純度的不同反應時間在15～40 h之間。通過多次試驗,聚合反應現(xiàn)象如表1所示。由表1可知,最佳反應溫度為250℃,反應時間為30 h。

表1 不同溫度、不同時間下聚合反應結果Table 1 Polymerization results in differen t temperature,different time

2.2 紅外譜圖分析

對聚苯氧基磷腈紅外分析,測得的紅外譜圖如圖1所示。

Fig.1 The FT-IR spectrum of PPP圖1 PPP的紅外光譜

由圖1可知,1 248 cm-1為P—N吸收峰,769 cm-1為吸收峰,1 200,1 162,941 cm-1是P—O—C的紅外吸收峰,1 591,1 489,1 455 cm-1為苯環(huán)上的骨架振動吸收峰,688 cm-1為單取代苯環(huán)的特征吸收峰。從以上吸收峰可以看出,合成的產品為聚苯氧基磷腈,與文獻[9]報道一致。

2.3 核磁共振分析

對PPP進行核磁共振分析,譜圖如圖2所示。由圖2(a)可以看出,δ為8.942處的峰為主鏈上磷原子的單一化學位移峰,表明所有磷原子所處的化學環(huán)境相同,即氯原子的取代接近完全;由圖2(b)可以看出,δ為1.253,6.858,7.256處3個峰為苯環(huán)上氫原子的化學位移峰,分別對應苯環(huán)上鄰位、間位和對位上的3種不同環(huán)境下的氫原子;由圖2(c)可以看出δ,為76.99,121.05,124.80,129.37處的4個峰為苯環(huán)上碳原子的化學位移峰,表明苯環(huán)上碳原子處于4種不同化學環(huán)境。以上結果都與聚苯氧基磷腈的結構符合。

Fig.2 The NM R spectra of PPP圖2 PPP的核磁共振譜

2.4 質譜分析

用基質輔助激光解析電離飛行時間質譜對聚苯氧基磷腈的結構單元進行測定,結果如圖3所示。

由圖3可知,各譜線之間的質核比差值均約為232,剛好為一個聚苯氧基磷腈結構單元的相對分子質量,與苯氧基取代聚磷腈的分子結構吻合。

2.5 熱失重分析

聚苯氧基磷腈的熱重分析曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出,聚苯氧基磷腈在380℃才開始發(fā)生明顯的熱失重,主要失重發(fā)生在380～500℃之間,500℃時殘?zhí)柯蕿?0%,800℃時殘?zhí)柯蕿?0%,1 000℃時的殘?zhí)柯蕿?0%左右。這說明所合成的材料具有很好的熱穩(wěn)定性,圖中兩個失重臺階表明其在高溫階段存在不同的熱分解模式。

Fig.3 The MALD I—TOFmass spectrum of PPP圖3 PPP的串聯(lián)飛行時間質譜

Fig.4 The TGA curve of PPP圖4 聚苯氧基磷腈的熱失重分析曲線

2.6 熱裂解機理分析

聚苯氧基磷腈先在250℃下脫除小分子3 min,然后在400,450,500,600,700℃下裂解2 min,裂解氣相色譜如圖5所示。

對色譜圖進行質譜檢測和人工分析得出不同溫度下的主要裂解產物見表2。

結合熱重曲線與表2可以看出,在400℃下聚合物開始裂解,裂解的主要產物是苯酚,即主要是聚合物側基上的P—O鍵斷裂,如圖6所示;溫度升到450℃時,由于裂解產物中沒有檢測出N元素,所以推斷出仍然是側基的斷裂,但是主鏈也有了斷裂的趨勢;溫度到達500℃時,主鏈斷裂變得明顯;在600℃和700℃時裂解產物與500℃大致相同,只是主鏈以及側基的斷裂更加嚴重,脫落下來的小分子自由基自由組合形成含N的多種物質。

結合元素分析結果,在1 000℃下,裂解殘余物中有31%的C元素,1%的N元素,余下的是P和O,但是沒檢測到H的存在,可以推斷裂解過程中主鏈幾乎完全裂解斷裂,側基上的一部分苯環(huán)脫氫后形成了炭黑,同時形成磷的氧化物。由于高含磷的物質可進一步阻止熱量的傳遞,因此具有比單一殘?zhí)繉痈玫哪蜔g性能。

Fig.5 Pyrolysis gas chromatography of PPP圖5 聚苯氧基磷腈的裂解氣相色譜

表2 不同溫度下主要裂解產物Table 2 Main pyrolysis products in different temperature

Fig.6 Pyrolysis diagram of PPP in 400℃圖6 聚苯氧基磷腈在400℃時的裂解示意圖

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(Ed.:SGL,Z)

Characterization and Pyrolysis Mechanism of Polyphenoxyphosphazene

L IU Jian-wei1,YANGM ing-shan2＊,WANG Li3
(1.College of M aterial Science and Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,P.R.China;2.Department of M aterial Science and Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,P.R.China;3.College of Chem ica l Engineering,Beijing University of Chem ical Technology,Beijing100029,P.R.China)

Polyphenoxyphosphazene(PPP)was prepared from nucleophilic substitute reaction poly-(dichlorophosphazene),which was synthesized by thermal ring-open polymerization through hexachlo rocyclotriphosphazene.The structure and property of PPP were analyzed by FT-IR,NMR,TGA.Pyrolysis mechanism of PPP was discussed by pyrolysis gas chromatography-gas chromatography-mass spectrometry.The results show that PPP has good heat resistance and has different thermal decomposition mode in high temperature,the side groups fracture at 400℃,main chain fracture above 500℃.

Polyphenoxyphosphazene;Pyrolysis;Mechanism

TQ316.341;O635.2

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.004

2011-01-06

劉建偉(1984-),男,山西大同市,在讀碩士。

廣東省教育部產學研結合項目(2007A 090302051);科研基地-科技創(chuàng)新平臺-高性能環(huán)保材料分析研究(2011)。

＊通訊聯(lián)系人。

1006-396X(2011)02-0014-04

Received6January2011;revised3M arch2011;accepted16M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-10-81292926;e-mail:yangms001@126.com