羅 鵬，高長(zhǎng)虹，曹吉林

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

0 引言

濃度高于80%的過(guò)氧化氫水溶液在電子、航天等領(lǐng)域極富應(yīng)用前景且需求旺盛.蒽醌法[1-2]是目前生產(chǎn)過(guò)氧化氫的主要方法，該法生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品濃度規(guī)格一般為27.5%.高純高濃過(guò)氧化氫的制取一般采用萃取、樹(shù)脂吸附、膜分離、精餾、重結(jié)晶或幾種方法的集成，從而最終得到高純高濃產(chǎn)品.由于過(guò)氧化氫具有不穩(wěn)定、易分解和易爆炸等特性，所以采用普通減壓法蒸餾濃縮過(guò)氧化氫具有很大的危險(xiǎn)性，且該方法過(guò)氧化氫分解損失量大，而采用上述其他方法則成本、物耗能耗高[3].因此，開(kāi)發(fā)一種低溫條件下安全高效節(jié)能的濃縮新型分離技術(shù)使H2O2-H2O體系中過(guò)氧化氫能夠濃縮，對(duì)提純過(guò)氧化氫具有實(shí)際意義.

以氣體水合物為基礎(chǔ)的分離技術(shù)，具有水合物的生成條件溫和，能耗低，對(duì)環(huán)境無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已經(jīng)在天然氣貯存和運(yùn)輸[4]、二氧化碳深海貯藏[5]、空調(diào)水合物蓄冷[6]、海水淡化[7]及生物工程和生物技術(shù)[8]等領(lǐng)域得到了應(yīng)用研究.水合物形成的液固相平衡數(shù)據(jù)，是開(kāi)發(fā)新型分離技術(shù)的基礎(chǔ).目前以相平衡為基礎(chǔ)的水合物生成條件的預(yù)測(cè)模型文獻(xiàn)比較多[9-10]，但關(guān)于氣體水合物的母液夾帶量多少?zèng)]有明確的報(bào)道.有鑒于此，本文以低濃度過(guò)氧化氫溶液的濃縮為背景，進(jìn)行了加壓低溫條件下H2O2-H2O-C3H8體系的相平衡研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 使用試劑

實(shí)驗(yàn)所用30%雙氧水、濃硫酸、高錳酸鉀、表面活性劑十二烷基硫酸鈉均為分析純；丙烷的純度是99%；實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要包括透明反應(yīng)釜、低溫恒溫水浴、氣瓶、加壓泵、溫度與壓力測(cè)量?jī)x表和液相采集系統(tǒng)等.透明反應(yīng)釜是一石英玻璃制高壓夾套反應(yīng)器，最大工作壓力1.6MPa，使用溫度為 15～100℃.反應(yīng)器內(nèi)的溫度由其夾套內(nèi)循環(huán)恒溫水浴的冷卻介質(zhì)控制，恒溫水浴的工作溫度范圍為 20～150℃，乙二醇水溶液為水浴的循環(huán)冷卻介質(zhì)，以保證實(shí)驗(yàn)所需的低溫環(huán)境.實(shí)驗(yàn)溫度由安裝在反應(yīng)釜內(nèi)的Pt100鉑電阻溫度器測(cè)量，反應(yīng)釜中的壓力由0.25級(jí)精密壓力表測(cè)定，量程為1.0 MPa.透明反應(yīng)釜的上部設(shè)有進(jìn)氣口、出氣口和進(jìn)料口，下部設(shè)有液體取樣口.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimentalapparatus

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備精度檢測(cè)

表1為純水-丙烷二元體系生成氣體水合物平衡壓力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比[9]，可以看出測(cè)定值與文獻(xiàn)值相接近，說(shuō)明利用本實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)定相平衡數(shù)據(jù)精度是可行的.

表1 C3H8氣體水合物平衡溫度-壓力表Tab.1 The equilibrium temperature-pressureof C3H8 hydrate

1.3.2 測(cè)定相平衡壓力

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先配置好一定濃度的過(guò)氧化氫水溶液，其后將經(jīng)過(guò)精確計(jì)量的該濃度過(guò)氧化氫水溶液倒入反應(yīng)釜中，通過(guò)低溫恒溫槽控制體系溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度，然后通入C3H8置換釜內(nèi)氣體后，關(guān)閉出氣管道的閥門(mén)，進(jìn)行密閉加壓，并開(kāi)動(dòng)攪拌漿對(duì)入料進(jìn)行持續(xù)攪拌.當(dāng)大量水合物晶體生成后，保持系統(tǒng)壓力不變，使體系穩(wěn)定4～6h.若壓力穩(wěn)定4～6h后水合物晶體量沒(méi)有發(fā)生變化，則此時(shí)體系壓力即為該溫度下水合物生成的平衡壓力.本實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，最小的壓力調(diào)整幅度為0.005MPa.固定溫度，改變進(jìn)樣時(shí)過(guò)氧化氫濃度，重復(fù)上述步驟，即可得不同過(guò)氧化氫濃度下水合物生成的平衡溫度和壓力數(shù)據(jù).改變溫度，重復(fù)上述步驟，即可得不同溫度下的生成水合物的平衡壓力.

1.3.3 測(cè)定相平衡組成

在平衡溫度和壓力條件下，當(dāng)體系中形成水合物達(dá)到相平衡時(shí)，開(kāi)啟高壓釜液相取樣閥，一邊取出液相一邊用人工泵加壓保持釜內(nèi)壓力不變，直到從釜內(nèi)流不出液體為止，此時(shí)通過(guò)觀(guān)察透明反應(yīng)釜內(nèi)全為濕固相，記錄取出液相量，并進(jìn)行化學(xué)分析.液相取樣完成后，降低壓力將釜內(nèi)使?jié)窆滔嗳糠纸鉃橐合?，然后全部取出進(jìn)行化學(xué)分析.

1.3.4 含量測(cè)定

過(guò)氧化氫含量分析采用的是KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法，水含量的測(cè)定采用的是差減法.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 體系相平衡液固相組成分析

表2為含表面活性劑的H2O-H2O2-C3H8三元體系相平衡數(shù)據(jù).從表中可以看出液相中過(guò)氧化氫含量較進(jìn)料中過(guò)氧化氫含量有所增加，而固相中過(guò)氧化氫含量減少；籠型化合物的平衡壓力與形成的固相量無(wú)關(guān)；形成氣體籠型化合物的平衡壓力隨溫度升高而升高，隨液相過(guò)氧化氫含量的增加而增加.從溫度的角度進(jìn)行考量，可以看出不同溫度同一壓力下，平衡條件下H2O2濃度隨溫度的升高而降低，而不同溫度同一H2O2濃度下，平衡壓力隨溫度的升高而升高.

表2 H2O-H2O2-C3H8三元體系相平衡數(shù)據(jù)（含表面活性劑）Tab.2 The phase equilibrium dataof thequaternary system H2O-H2O2-C3H8（include surfacants）

2.2 H2O-H2O2-C3H8三元體系相平衡壓力的關(guān)聯(lián)計(jì)算

水合物形成條件預(yù)測(cè)的熱力學(xué)模型主要有以經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為基礎(chǔ)的van derWaals和Platteeuw模型[12]以及其改進(jìn)模型[13-14].Chen和Guo基于水合物生成機(jī)制而提出的新水合物模型[15]，與其他基于等溫吸附原理建立的水合物熱力學(xué)模型相比，該模型計(jì)算精度較高，因此，本文依據(jù)該水合物模型對(duì)所研究體系進(jìn)行相平衡壓力進(jìn)行計(jì)算.

利用Chen-Guo模型對(duì)H2O-H2O2-C3H8三元體系水合物生成條件進(jìn)行計(jì)算時(shí)，本文做了以下兩點(diǎn)假設(shè)：1）忽略了C3H8氣體在水中的溶解；2）由于H2O、H2O2和尿素的蒸汽壓在實(shí)驗(yàn)條件下很低，氣相為純C3H8氣體.模型計(jì)算時(shí)水的活度采用UNIFAC方程計(jì)算，氣相C3H8逸度采用SRK方程計(jì)算.

利用表2實(shí)驗(yàn)測(cè)定的平衡液相的組成、平衡溫度和平衡壓力，依據(jù)Chen-Guo模型，應(yīng)用數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)的方法，采用1stopt數(shù)學(xué)優(yōu)化軟件及matlab數(shù)值計(jì)算可以擬合得到Chen-Guo模型中.

由表2中的數(shù)據(jù)可以算出，Chen-Guo模型計(jì)算的平衡壓力平均誤差為1.451%，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得平衡壓力值非常接近，說(shuō)明模型有較好的計(jì)算精度.

3 結(jié)論

1）對(duì)加壓低溫條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下H2O-H2O2-C3H8三元體系形成氣體籠型化合物進(jìn)行了相平衡研究，得出形成氣體籠型化合物的平衡壓力隨溫度升高而升高，隨液相過(guò)氧化氫含量的增加而增大.

2）Chen-Guo模型對(duì)H2O-H2O2-C3H8三元體系形成水合物的相平衡壓力的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，誤差基本保持在5%以?xún)?nèi).

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