顧 青，沈一峰，b，王景景

(浙江理工大學 a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

高效液相色譜－比色法研究C.I.活性藍222的水解性能

顧 青a，沈一峰a，b，王景景a

(浙江理工大學 a.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018)

采用高效液相色譜-比色法研究活性染料C.I.活性藍222的水解性能，并準確地定性了不同的水解產(chǎn)物。研究結(jié)果表明：在30℃堿性溶液中，硫酸酯乙基砜首先發(fā)生消除反應生成乙烯砜基，然后乙烯砜基和一氯三嗪基各自發(fā)生水解反應，但兩者的水解反應是不均衡的。pH值為9時，染料的硫酸酯結(jié)構(gòu)需要一定時間發(fā)生消除反應生成乙烯砜結(jié)構(gòu)，同時生成的乙烯砜結(jié)構(gòu)緩慢水解生成羥基乙烯砜，而一氯三嗪基不發(fā)生水解；pH值為12時，染料的硫酸酯結(jié)構(gòu)在極短的時間內(nèi)發(fā)生消除反應生成乙烯砜結(jié)構(gòu)，乙烯砜結(jié)構(gòu)發(fā)生水解生成羥基乙烯砜，隨著時間增加，一氯三嗪基團也發(fā)生水解，最終2個活性基都發(fā)生水解，生成最終的水解染料Ⅲ。

活性染料；C.I.活性藍222；高效液相色譜；比色法

活性染料由于其特有的優(yōu)異性能，被廣泛用于各種纖維和織物的染色，為提高染料固著率和利用率，較多采用雙活性基(M型)的活性染料。M型活性染料具有一氯均三嗪和乙烯砜基雙活性基，在染色過程中一氯均三嗪與纖維(或水)發(fā)生親核取代反應，乙烯砜基活性基團與纖維(或水)發(fā)生加成反應。M型活性染料酸、堿穩(wěn)定性好，結(jié)合鍵穩(wěn)定，染料水解率低，上染率、固色率均較高。

在真絲綢冷軋堆染色工藝中所用的活性染料大多為異雙活性基(含一氯三嗪基和硫酸酯乙基砜)活性染料。由于它具有2個不同的活性基，它們之間存在加和增效作用而使染料具有新的特性：水解斷鍵穩(wěn)定性高、可洗滌性好、牢度好、固著率高、耐過氧化物洗滌能力強，以及更寬的染色溫度和更好的染色重現(xiàn)性。

本研究以異雙活性基活性染料(C.I.活性藍222)[1]為對象，采用高效液相色譜法和比色法對其在室溫不同pH值下的水解性能進行了研究。加強活性染料水解性能的理論研究對真絲綢冷軋堆染色工藝的控制、優(yōu)化有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 1100 Series高效液相色譜儀(美國Agilent科技有限公司)，Varian Cary 50紫外可見分光光度計(美國Varian公司)，恒溫振蕩器(國華企業(yè)，SHA-B)。

試劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、乙酸、無水乙酸鈉(均為分析純)，醋酸銨(大于或等于98 %)，四丁基溴化胺(離子對試劑，大于或等于99.0 %)，乙腈(HPLC級)，二次蒸餾水，C.I.活性藍222(異雙活性基活性染料，工業(yè)品經(jīng)提純)。

1.2 實驗方法

1.2.1 比色法樣品的制備

將5 mL一定濃度的試樣(試樣為中性環(huán)境)加入到85 mL吡啶-堿(55 %吡啶和0.5 %氫氧化鈉)水溶液中，稀釋到100 mL，在所要求的溫度(50 ℃)下恒溫一定時間，然后對溶液的吸收光譜曲線進行測定。

圖1 C.I.活性藍222結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of C.I. Reactive Blue 222

圖2 C.I.活性藍222在堿性水解過程中的5種存在形式Fig.2 The fi ve existing forms of C.I. Reactive Blue 222 hydrolysis in the alkaline solution

1.2.2 染料水解樣品的制備

將0.10 g的染料用pH值為8～12的緩沖溶液配制成100 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液，放置在溫度為30 ℃的恒溫振蕩水浴鍋中使其水解，按一定的時間間隔取樣，每次5 mL，并立即用酸性緩沖液中和至中性，冷卻，然后定容至25 mL，使其質(zhì)量濃度為0.2 g/L，對樣品進行分析測試[2-5]。

1.2.3 色譜條件

應用反相離子對高效液相色譜對已中和的染液樣品進行分析。

色譜柱：Hypersil ODS，5 μm，416 mm×250 mm的C18柱；流動相：離子對緩沖溶液(含0.002 mol四丁基溴化胺和0.01 mol醋酸銨)，乙腈；流速1 mL/min；檢測波長610 nm；溫度30 ℃。

2 結(jié)果與討論

C.I.活性藍222是異雙活性基(含一氯三嗪基和硫酸酯乙基砜)活性染料，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

通常情況下，染料在堿性溶液中水解過程的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

由于染料及其水解產(chǎn)物均含有磺酸基，極性較大，因此采用反相緩沖鹽體系來分離，各化合物分離效果較好。將配置好的質(zhì)量濃度為0.2 g/L的染料直接用HPLC進行分析。圖3是利用HPLC對C.I.活性藍222在30 ℃下、pH值分別為9和12時，水解產(chǎn)物的檢測結(jié)果。

通常情況下，染料以較穩(wěn)定的硫酸酯形式染料Ⅰ存在，在堿性溶液中先發(fā)生消除反應，生成較活潑的乙烯砜基染料Ⅱ。由圖3可以看出，染料在水解過程中有5種物質(zhì)存在，pH值對C.I.活性藍222的水解過程影響顯著，在強堿(pH12)情況下，隨著時間的延長，C.I.活性藍222完全水解生成水解染料Ⅲ，保留時間tR為4.9 min左為右。

對比pH9和pH12的譜圖發(fā)現(xiàn)，保留時間tR為14.4 min的色譜峰在強堿pH12情況下水解2 min基本消失，而在pH9條件下水解120 min后才消失，由此可以確定保留時間在14.4 min左右的物質(zhì)為染料Ⅰ；染料Ⅰ在堿性溶液中失去硫酸鈉后大部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿玖息颍Ａ魰r間tR為26.5 min左右；圖3b水解60 min和480 min圖譜中對于保留時間約為5.9，12.8 min的物質(zhì)結(jié)構(gòu)究竟是水解染料Ⅰ還是水解染料Ⅱ，通過液相色譜無法進行定性分析。對比圖3a水解120 min和1 920 min譜圖發(fā)現(xiàn)，在弱堿pH9情況下，只有一種水解染料生成，表明在室溫條件下C.I.活性藍222只有一個活性基發(fā)生了水解。

觀察水解染料Ⅰ和水解染料Ⅱ分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：水解染料Ⅱ的一氯三嗪環(huán)上有活潑氯，而水解染料Ⅰ上的一氯三嗪環(huán)上的活潑氯發(fā)生了水解，生成了氯離子。因此，可以通過比色法鑒定pH9時C.I.活性藍222的水解過程中是哪一個活性基發(fā)生了水解反應。

為了排除游離的氯離子或者硫酸酯乙基砜可能會與吡啶-堿溶液起反應而對實驗造成干擾，實驗研究了NaCl、硫酸酯乙基砜的染料(C.I.活性藍19)與吡啶-堿溶液在50 ℃反應0～1 h后的溶液吸收光譜變化，結(jié)果如圖4所示。

圖3 C.I.活性藍222水解不同時間的高效液相譜圖Fig.3 HPLC spectrum of C.I. Reactive Blue 222 hydrolyzed during different time

圖4 NaCl、C.I.活性藍19與吡啶-堿溶液反應后的吸收光譜曲線Fig.4 Absorption spectrum curve of NaCl, C.I. Reactive Blue 19 and pyridine-alkaline solution after reaction

結(jié)果表明，游離的氯離子、硫酸酯乙基砜官能團與吡啶-堿溶液不會發(fā)生反應生成有色化合物。并且實驗還對硫酸酯乙基砜水解生成乙烯砜基的水解溶液與吡啶-堿溶液進行比色法實驗，也無有色化合物生成。因此，可以通過比色法鑒定pH9時C.I.活性藍222的水解過程中是哪一個活性基發(fā)生了水解反應。

通過圖3a水解120 min和1 920 min圖譜可知，在30 ℃、pH9時水解120～1 920 min這個時間段內(nèi)，C.I.活性藍222中只有一個活性基團發(fā)生了水解反應，分析其不同水解時間內(nèi)的溶液和吡啶－堿溶液生成的有色化合物的吸光度，結(jié)果如表1所示。

表1 30 ℃、pH9時水解溶液與吡啶-堿溶液生成有色化合物吸光度隨時間的變化Tab.1 The absorbance of color compounds produced by Hydrolysis solution and pyridine-alkaline solution changed with time at 30 ℃, pH9

從表1可以看出，隨著時間的推移，染料水解溶液與吡啶-堿溶液生成的有色化合物吸光度保持不變。這說明弱堿條件下，一氯三嗪環(huán)上活潑氯沒有發(fā)生水解。即在30 ℃、pH9的條件下反應一定時間內(nèi)，水解只生成了水解染料Ⅱ，液相譜圖上保留時間約為6.0 min，因此水解染料Ⅰ的保留時間為12.8 min左右。

進一步分析染料在30 ℃、pH12的條件下水解不同時間內(nèi)的水解溶液與吡啶-堿溶液反應，得到的吸光度結(jié)果如圖5所示。

圖5 30℃、pH12時C.I活性藍222水解不同時間后與吡啶-堿溶液反應的吸收光譜曲線Fig.5 Absorption spectrum curve of reacting with pyridine -alkaline solution after different time of C.I. Reactive Blue 222 hydrolysis at 30 ℃, pH12

圖6 C.I.活性藍222的水解歷程Fig.6 Hydrolysised progress of C.I. Reactive Blue 222

由圖5可看出，在30 ℃強堿情況下，隨著時間的延長，C.I.活性藍222中的-氯三嗪基團不斷水解，生成的有色化合物在450 nm處的吸光度不斷減小，同時圖3b中保留時間為12.8 min和4.9 min的物質(zhì)之和不斷增大，在水解時間2 880 min后一氯三嗪基團完全水解生成游離的氯離子(液相色譜顯示此時溶液中只有一個物質(zhì)，即完全水解染料Ⅲ，保留時間4.9 min)與吡啶-堿溶液不發(fā)生反應，進而確定水解染料Ⅰ的保留時間為12.8 min。

綜上所述，C.I.活性藍222在條件比較劇烈(高溫或強堿)的情況下，是按照圖6所示的歷程進行水解的，硫酸酯乙基砜首先發(fā)生消除反應生成乙烯砜，然后乙烯砜和一氯三嗪基各自發(fā)生水解反應，分別生成含有一個活性基的水解產(chǎn)物，隨著時間延長，生成兩個活性基均水解的最終水解染料；在條件比較溫和的情況下(30 ℃弱堿性)硫酸酯乙基砜首先發(fā)生消除反應生成乙烯砜，然后乙烯砜發(fā)生水解生成羥基乙烯砜，而一氯三嗪基不發(fā)生水解反應[6-8]。

3 結(jié) 論

高效液相色譜結(jié)合比色法準確地定性了異雙活性基(含一氯三嗪基和硫酸酯乙基砜)活性染料(C.I.活性藍222)不同的水解產(chǎn)物。對C.I.活性藍222在30℃、不同的堿性條件下的水解性能研究結(jié)果表明：染料的硫酸酯結(jié)構(gòu)在極短的時間內(nèi)發(fā)生消除反應生成乙烯砜結(jié)構(gòu)，乙烯砜結(jié)構(gòu)發(fā)生水解生成羥基乙烯砜，同時隨著時間增加，一氯三嗪基團也發(fā)生水解，最后2個活性基都發(fā)生水解，生成最終的水解染料Ⅲ。

[1]侯毓汾，程侶伯.活性染料[M].北京：化學工業(yè)出版社，1991：553-554.

[2]邵建中，王正佳，邵敏.乙烯砜型活性染料水解動力學的HPLC研究[J]. 紡織學報，2006，27(9)：9-13.

[3]ZENZO Morita，YAMADA Akinobu. The hydrolysis of the reactive groups and side reaction for a mixed bifunctional reactive dye (c.i.reactive red 194) and related compounds[J]. Dyes and Pigments,1996,30(2): 151-171.

[4]KLANCNIK Maja, GORENSEK Marija. Kinetics of hydrolysis of monofunctional and bifunctional monochloros-triazine reactive dyes[J]. Dyes and Pigments, 1997, 33(4):337-350.

[5]KLANNIK Maja. The influence of temperature on the kinetics of concurrent hydrolysis and methanolysis reactions of a monochlorotriazine reactive dye[J]. Dyes and Pigments, 2000, 46(1): 9-15.

[6]邵敏，邵建中，劉今強，等.絲素與一氯均三嗪型活性染料反應性的HPLC研究[J].紡織學報，2007，28(6)：83-87.

[7]邵敏，邵建中，劉今強，等.活性染料與蠶絲親核基團反應性能的高效液相色譜分析[J].分析化學，2007，35(5)：672-676.

[8]邵敏，邵建中，劉今強，等.高效液相色譜研究絲素親核基團與一氯均三嗪型活性染料反應動力學[J].分析化學，2009，37(7)：989-993.

Study on the hydrolisis performance of C.I. Reactive Blue 222 in 30 ℃ alkaline solution by using High Performance Liquid Chromatography-colorimetric

GU Qinga, SHEN Yi-fenga,b, WANG Jing-jinga
(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Ecological Engineering Research Center of Dyeing and Finishing Technology, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The hydrolysis performance of C.I .Reactive Blue 222 was studied with using the High Performance Liquid Chromatography-colorimetric method, and the different hydrolysates were accurately determined the nature. The results showed that: in alkaline solution at 30 ℃, the sulfuric ester ethyl sulphone eliminated firstly and produced ethylene sulphone base, then the ethylene sulphone base and chlorine triazinyl hydrolyzed respectively; but the either of hydrolysis reaction was not balanced. When the pH is 9, the sulfuric ester eliminated and produced vinyl sulfone needed a certain time, while the vinyl sulfone hydrolyzed produced hydroxy vinyl sulfone slowly, and chlorine triazinyl hydrolysis did not occur; When the pH is 12, the sulfuric ester eliminated and produced vinyl sulfone quickly, the vinyl sulfone hydrolyzed produced hydroxy vinyl sulfone, and chlorine triazinyl hydrolyzed, the final two active groups hydrolyzed to produce the hydrolyzed dye Ⅲ.

Reactive dyes; C.I. Reactive Blue 222; High Performance Liquid Chromatography; Colorimetric method

TS193.632

A

1001-7003(2011)02-0012-05

2010-07-09；

2010-09-24

顧青(1985－ )，女，碩士研究生，研究方向為染整新技術(shù)。通訊作者：沈一峰，副教授，shenyf66@sina.com。