安曉輝 劉大歡 仲崇立

(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,計算化學(xué)研究室,北京100029)

二氧化碳在金屬-有機骨架材料中吸附的階梯現(xiàn)象

安曉輝 劉大歡*仲崇立

(北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,計算化學(xué)研究室,北京100029)

采用巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)模擬方法,對二氧化碳在5種具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬-有機骨架材料(IRMOFs),即IRMOF-1,-8,-10,-14,-16中吸附產(chǎn)生的階梯現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的研究.結(jié)果表明:低溫條件下,孔徑越大的IRMOFs越容易發(fā)生階梯現(xiàn)象;發(fā)生階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變壓力與能夠發(fā)生階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變溫度都與孔徑呈線性關(guān)系.此外,模擬結(jié)果進(jìn)一步驗證了二氧化碳分子之間的靜電作用力是階梯現(xiàn)象發(fā)生的關(guān)鍵因素.這些規(guī)律將為金屬-有機骨架材料(MOFs)的設(shè)計和改性以及二氧化碳在混合氣體中的吸附分離提供有用的信息.

吸附; 二氧化碳; 金屬-有機骨架材料; 階梯現(xiàn)象

Abstract: Grand canonical Monte Carlo(GCMC)simulations were performed to study the stepped behaviors of carbon dioxide adsorption in the following five isoreticular metal-organic frameworks(IRMOFs):IRMOF-1,-8,-10,-14,-16.The simulation results show that the stepped phenomenon occurs easily when the temperature is low and the pore size is large for these IRMOFs.The critical pressure and temperature where the stepped behavior occurs show a linear relationship with the pore size.The results also further indicate that the electrostatic interaction between CO2and CO2molecules plays a dominant role on the stepped behavior.All these findings may provide useful information for the design and modification of MOFs for the adsorption and separation of carbon dioxide in gas mixtures.

Key Words:Adsorption;Carbon dioxide;Metal-organic frameworks;Stepped behavior

1 引言

隨著世界人口的激增和工業(yè)的快速發(fā)展,空氣中大量排放的二氧化碳已經(jīng)對地球環(huán)境造成了重大的危害,21世紀(jì)末地球平均氣溫將升高1.4-5.8°C,是一萬年來升溫最快的.1此外,二氧化碳還是一種重要的工業(yè)原料.因此,捕集回收二氧化碳不僅可以緩解減排壓力,還能有效地降低工業(yè)成本.吸附法是目前常用的二氧化碳捕集技術(shù),常見的吸附材料有沸石分子篩、2,3活性炭4等.

金屬-有機骨架材料(MOFs)是除沸石之外又一類引人矚目的材料,由含氧、氮等的多齒有機配體與金屬離子自組裝而成,5-8廣泛應(yīng)用于儲氣、分離、催化、生物化學(xué)、藥物控制等領(lǐng)域.9-13MOF材料的出現(xiàn)為研究二氧化碳的存儲提供了更為廣闊的空間.隨著對MOFs吸附性能的深入研究,Sunrr等14在考察IRMOF-1對二氧化碳的吸附特性時,發(fā)現(xiàn)了一種奇特的階梯現(xiàn)象,即在特定溫度和壓力下,二氧化碳的吸附量會發(fā)生快速上升,他們認(rèn)為階梯現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是由被吸附的二氧化碳分子之間的靜電作用引起的.但目前對于這種階梯現(xiàn)象的認(rèn)識不夠深入，如對轉(zhuǎn)變溫度、轉(zhuǎn)變壓力與材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系等尚不明確,故本工作擬利用分子模擬方法對此問題進(jìn)行探討.IRMOFs系列材料作為具有典型代表意義的MOFs之一,是由[Zn4O]6+無機基團與不同類型的有機配體橋聯(lián)而形成的三維立方微孔骨架材料,15其結(jié)構(gòu)具有相似性.因此,本文選擇了五種孔徑不同的 IRMOFs:IRMOF-1、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-14、IRMOF-16,對二氧化碳在其中的吸附行為進(jìn)行研究,并討論孔徑、溫度等對階梯現(xiàn)象的影響,這些信息有助于更好地設(shè)計具有良好二氧化碳吸附分離性能的新型MOF材料.

2 模型及研究方法

2.1 模型

本工作中對材料的模擬均采用剛性結(jié)構(gòu)模型.利用X射線衍射數(shù)據(jù),16通過Materials Visualizer軟件17構(gòu)建.IRMOFs的骨架結(jié)構(gòu)如圖1所示.

IRMOFs是由[Zn4O]6+無機基團與一系列芳香羧酸配體以八面體形式橋聯(lián)而成的微孔晶體材料,15每個Zn4O單元與6個羧酸配體相連,而每個羧酸配體與2個Zn4O單元連接,形成三維立方微孔.本文中使用的各種材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)詳細(xì)列在表1中,其中dpore為孔徑(如1.09/1.43是指材料中小孔和大孔的直徑),ρcryst為晶體密度,Vfree為自由體積,Sacc為比表面積.

2.2 力場參數(shù)

TraPPE力場18已被廣泛應(yīng)用于研究二氧化碳在介孔材料中的吸附行為.14,15,19因此,二氧化碳分子由TraPPE力場描述,原子點電荷qO=-0.35e,qC=0.70e,C―O鍵長0.116 nm,鍵角180°.MOF材料的骨架原子采用Dreiding力場參數(shù),20二氧化碳?xì)怏w與材料之間的相互作用通過L-J勢能模型來描述,L-J參數(shù)如表2所示.其中σ和εk分別表示分子間L-J勢能的尺寸和能量參數(shù).

2.3 模擬細(xì)節(jié)

利用本研究組開發(fā)的巨正則系綜蒙特卡羅模擬(GCMC)程序,21-23研究IRMOFs對二氧化碳的吸附行為.對于IRMOF-1,-8,-10,-14等材料,模擬盒子選擇1×1×1個單元晶胞;對于IRMOF-16,模擬盒子為2×2×2個單元晶胞.采用周期性邊界條件,L-J勢能截斷半徑為1.28 nm,長程靜電作用力采用Ewald加和技術(shù),模擬步數(shù)為1.20×108步,其中前6.00×107步用于使體系達(dá)到平衡,后6.00×107步用于抽樣統(tǒng)計,用Peng-Robinson方程計算氣體的逸度(計算過程見補充材料).

表1 本文使用的IRMOFs結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the IRMOFs used in this work

表2 本文中CO2和IRMOFs的L-J勢能參數(shù)Table 2 L-J potential parameters for CO2and IRMOFs used in this work

3 結(jié)果與討論

3.1 力場驗證

采用與Sunrr等14相同的模擬方法,首先模擬了195 K下IRMOF-1對CO2的吸附等溫線,結(jié)果見圖2.從圖中可以看出,本文的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)14中得到的結(jié)果吻合.這說明我們采用的模擬方法以及選擇的力場參數(shù)是合適的.

3.2 IRMOFs對CO2的吸附行為

為研究二氧化碳分子間靜電力、溫度及材料孔徑對二氧化碳階梯現(xiàn)象的影響,本工作對同種材料在多個溫度下的二氧化碳吸附等溫線進(jìn)行了模擬,選擇溫度的依據(jù)主要是為了尋找材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度,即材料能夠發(fā)生階梯現(xiàn)象的最高溫度,為此我們采用插值法,在接近臨界溫度時將溫度間隔控制在5 K左右,以確保得到的臨界溫度值是可靠的.結(jié)果如圖3所示.結(jié)果顯示,5種材料均有階梯現(xiàn)象發(fā)生，但出現(xiàn)階梯現(xiàn)象的壓力和溫度有所不同.我們以IRMOF-8為例,給出了195 K時發(fā)生階梯現(xiàn)象前后四個壓力點下的CO2吸附情況,見圖4.在低于27 kPa時,只有少量的CO2分子吸附在微孔的壁面上,到29 kPa時,雖然壓力變化極小,但CO2分子迅速填滿微孔,吸附量陡然增加,出現(xiàn)階梯現(xiàn)象.從圖中可以看出,階梯現(xiàn)象發(fā)生前分子的單層吸附并不規(guī)則,這與最近在二維共價有機骨架材料(COFs)中出現(xiàn)的階梯現(xiàn)象19有所不同,二氧化碳分子先在孔壁上形成非常規(guī)則的單層吸附,隨著壓力的增加,二氧化碳分子填滿微孔,形成多層吸附.這可能是由于IRMOFs中立方型孔道壁面的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)不如二維COFs孔道均勻.

3.2.1 二氧化碳分子間的靜電力對階梯現(xiàn)象的影響

分子模擬發(fā)現(xiàn),靜電作用對具有偶極矩和/或四極矩的分子在MOFs中的吸附具有很大的貢獻(xiàn).24比較常見氣體偶極矩和四極矩的值25可知,二氧化碳分子的四極矩較大.因此,我們以195 K為例,考察了二氧化碳分子間的靜電力對階梯現(xiàn)象的影響,如圖5所示.關(guān)掉靜電力后,5種材料在195 K下的二氧化碳吸附等溫線均未出現(xiàn)階梯現(xiàn)象,說明二氧化碳分子間的靜電作用是產(chǎn)生階梯現(xiàn)象的關(guān)鍵因素.這與Sunrr等14得到的結(jié)論一致.

3.2.2 孔徑及溫度對階梯現(xiàn)象的影響

從圖3可以看出,同一溫度下,孔徑越大,發(fā)生階梯現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)變壓力就越高,并且5種材料在195、208及218 K時均有明顯的階梯現(xiàn)象發(fā)生.為了更直觀地闡釋孔徑及轉(zhuǎn)變壓力之間的關(guān)系,我們將幾種材料在上述三個溫度下的轉(zhuǎn)變壓力對孔徑作圖,結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以看到,溫度一定時,轉(zhuǎn)變壓力與孔徑呈線性關(guān)系,且溫度越高,轉(zhuǎn)變壓力增加的速度越快.這是因為階梯現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于二氧化碳分子之間的靜電作用導(dǎo)致其迅速填滿微孔所致,而填滿大孔材料就需要更多的氣體分子,故大孔材料在發(fā)生階梯現(xiàn)象時轉(zhuǎn)變壓力相對較高.溫度升高,材料對二氧化碳的吸附作用降低,只有在更高的壓力下才能吸附足夠多的分子,從而發(fā)生現(xiàn)階梯現(xiàn)象.因此,溫度越高,轉(zhuǎn)變壓力之間的差距越明顯.

當(dāng)孔徑一定時,溫度越低,越容易發(fā)生階梯現(xiàn)象;而溫度較高時,階梯現(xiàn)象消失.通常情況下,低溫有利于材料對氣體分子的吸附,溫度較高時,材料吸附的氣體分子數(shù)相對較少,雖然壓力有很大提高,但吸附分子數(shù)增加地很緩慢,故高溫不利于階梯現(xiàn)象的產(chǎn)生.

此外,孔徑越大,發(fā)生階梯現(xiàn)象的臨界轉(zhuǎn)變溫度就越高,從圖3中得出IRMOF-1,-8,-14,-10,-16分別在223,233,240,244,266 K之后不再有明顯的階梯現(xiàn)象發(fā)生,我們以發(fā)生階梯現(xiàn)象時的臨界轉(zhuǎn)變溫度對孔徑作圖,結(jié)果如圖7所示.從圖中可以得知,轉(zhuǎn)變溫度與孔徑也呈直線關(guān)系.

以上結(jié)果表明,階梯現(xiàn)象的發(fā)生與壓力、溫度、材料的孔徑及二氧化碳分子間的靜電力都有關(guān)系.發(fā)生階梯現(xiàn)象后氣體吸附量陡然增加,因此,可以利用此現(xiàn)象,在特定的溫度及壓力下大幅度提高M(jìn)OFs對二氧化碳在混合氣體中的分離選擇性.

當(dāng)二氧化碳的分離需要在低溫下進(jìn)行時,應(yīng)考慮孔徑小的IRMOFs.例如,在195 K、50 kPa時,IRMOF-1,-8,-14中均已發(fā)生階梯現(xiàn)象,此時二氧化碳的分離選擇性可能顯著提高,而IRMOF-10,-16卻未出現(xiàn)階梯現(xiàn)象.當(dāng)二氧化碳的分離需要在較高溫度(如常溫)下進(jìn)行時,應(yīng)考慮大孔的材料,因為小孔材料在較高溫度下不能發(fā)生階梯現(xiàn)象.但另一方面,此時所需要的轉(zhuǎn)變壓力就會很高(如圖3(e)所示,IRMOF-16在266 K時的轉(zhuǎn)變壓力為1600 kPa),因此,可以考慮對材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?引入特定的官能團,在同等條件下提高二氧化碳的吸附量,增加二氧化碳分子之間的靜電作用,從而降低階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變壓力,有利于實際操作.如用摻雜金屬鋰的方法對IRMOFs進(jìn)行改性,可能會強化材料對二氧化碳的吸附,26進(jìn)而降低發(fā)生階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變壓力.圖8中給出的是CO2在IRMOF-1和摻雜金屬鋰的IRMOF-126(IRMOF-1-4Li,結(jié)構(gòu)同參考文獻(xiàn)26中的chem-4Li)中的吸附等溫線,很明顯發(fā)生階梯現(xiàn)象的壓力從50 kPa降低到30 kPa左右.利用此方法可以進(jìn)一步提高材料對二氧化碳在如CO2/CH4、CO2/N2等混合體系中的分離選擇性.這將是我們下一步工作的重點.

4 結(jié)論

用GCMC模擬方法研究了二氧化碳在5種IRMOFs中吸附的階梯現(xiàn)象.研究結(jié)果表明,在低溫條件下,具有較大孔徑的IRMOFs容易發(fā)生階梯現(xiàn)象,并且發(fā)生階梯現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)變壓力及能夠發(fā)生階梯現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變溫度都與孔徑呈線性關(guān)系.此外,模擬結(jié)果還進(jìn)一步驗證了二氧化碳分子之間的靜電作用是階梯現(xiàn)象出現(xiàn)的重要原因.這些結(jié)果為新材料的設(shè)計提供了理論依據(jù),可以根據(jù)實際應(yīng)用條件選擇適當(dāng)孔徑的MOFs,并利用階梯現(xiàn)象提高二氧化碳的分離選擇性.如通過摻雜金屬鋰或在有機配體上引入特定的官能團等方法,對具有較大孔徑的IRMOFs進(jìn)行改性,可以使IRMOFs能夠在較適宜的溫度、壓力下發(fā)生階梯現(xiàn)象,進(jìn)而設(shè)計出具有較好的二氧化碳吸附分離性能的新型MOFs.

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Stepped Behavior of Carbon Dioxide Adsorption in Metal-Organic Frameworks

AN Xiao-Hui LIU Da-Huan*ZHONG Chong-Li
(Laboratory of Computational Chemistry,School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

O641;O647

Received:September 15,2010;Revised:November 22,2010;Published on Web:February 15,2011.

?Corresponding author.Email:liudh@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64431705.

The project was supported by the National Outstanding Young Scientists Foundation of China(20725622)and National Natural Science Foundation of China(20876006,20821004,20906002).

國家杰出青年科學(xué)基金(20725622)和國家自然科學(xué)基金(20876006,20821004,20906002)資助項目