肖 毅 ，黃紅梅 ，尹篤林 ，毛麗秋 ，王季惠

（1化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所；3資源精細(xì)化及先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081）

研究開(kāi)發(fā)

改性V2O5催化過(guò)氧化氫氧化異丁香酚制香草醛

肖 毅1，2，黃紅梅1，尹篤林1，2，毛麗秋1，2，王季惠3

（1化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所；3資源精細(xì)化及先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081）

V2O5經(jīng)甘油還原，再以鄰苯二甲酸或其二鈉鹽溶液浸漬，制備了改性V2O5催化劑用于異丁香酚的過(guò)氧化氫氧化。運(yùn)用FT-IR、紫外可見(jiàn)漫反射光譜（DR UV-Vis）、XRD等對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，還原-浸漬法可以有效調(diào)變V2O5的價(jià)態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)從而提升其催化性能，其中以甘油在120 ℃還原V2O5所得前體浸漬鄰苯二甲酸二鈉所得催化劑 (PVO)-120性能較佳?？疾炝薔,N-二甲基甲酰胺（DMF）等助劑、DMF用量和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)氧化反應(yīng)的影響。最優(yōu)反應(yīng)條件為：以 (PVO)-120為催化劑，以 DMF-CH3COCH3（20%，體積比）為介質(zhì)，異丁香酚：H2O2=1∶2（摩爾比），20 ℃反應(yīng)4 h，異丁香酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.3%，香草醛收率達(dá)到78.0%。

五氧化二釩；過(guò)氧化氫；催化氧化；異丁香酚；N,N-二甲基甲酰胺

香草醛即3-甲氧基-4-羥基苯甲醛或香蘭素，具有濃郁奶油香味，自Tiemann等于1874年確定其結(jié)構(gòu)以來(lái)，已發(fā)展成為世界最大的合成香料品種，年產(chǎn)量近 2萬(wàn)噸。除了作為廣譜香料，香草醛還是重要的香料及醫(yī)藥中間體，用于香蘭素丙二醇縮醛[1]、香草酸[2]、3,4,5-三甲氧基苯甲醛[3]、L-甲基多巴[4]等重要香料、醫(yī)藥原料及藥物的合成。香草醛較為經(jīng)濟(jì)的合成路線主要有愈創(chuàng)木酚法、木質(zhì)素法、黃樟素法、丁香酚或異丁香酚法等[5-6]。

異丁香酚是可再生資源，天然存在于依蘭、肉豆蔻等的精油中，也可用來(lái)自丁香油的丁香酚異構(gòu)而得。由于丁香油價(jià)格便宜，而且異丁香酚法生產(chǎn)的天然級(jí)香草醛香氣純真，最接近香莢蘭豆中提取的香草醛香味[7-8]，早期的香草醛合成工藝之一就是以異丁香酚為原料生產(chǎn)。隨著人們生活品質(zhì)日益提高，對(duì)天然級(jí)香草醛的需求將越來(lái)越大。但目前采用的異丁香酚半合成工藝步驟多，且常使用K2Cr2O7等作氧化劑，廢棄物多，污染嚴(yán)重，粗品得率一般只有 50%左右[9]。采用臭氧法由異丁香酚制香草醛的生產(chǎn)裝置投資較大，能耗較高，而且后續(xù)反應(yīng)還需加入大量S、Zn或NaHSO3等作還原劑[6，10]。1986 年，Drago 等[11]探索了用鈷（Ⅱ）配合物催化分子氧氧化異丁香酚，室溫反應(yīng)24 h，香草醛收率為50%。最近，Alvarez等[10]以NaY等負(fù)載 PhI(OAc)2為催化劑考察異丁香酚在微波輻射下的轉(zhuǎn)化，香草醛收率為35%～43%。

H2O2價(jià)廉、易得，活性氧含量較高，反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物是水，符合綠色化學(xué)反應(yīng)要求[12]。釩是常見(jiàn)氧化催化劑的重要組分，其中，V2O5曾用于異丁香酚的 H2O2氧化合成香草醛[13]。近年來(lái)，尹篤林小組[14-15]發(fā)現(xiàn)室溫下V2O5在H2O2對(duì)環(huán)己烯的烯丙位氧化中具有優(yōu)良催化性能，而外加堿性助劑8-羥基喹啉幾乎可以實(shí)現(xiàn)環(huán)己烯的定向轉(zhuǎn)化。作者在合成系列改性 V2O5催化劑基礎(chǔ)上，研究了異丁香酚在DMF等助劑調(diào)節(jié)下的雙氧水氧化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將計(jì)量V2O5、甘油置于100 mL反應(yīng)瓶中，在90 ℃、120 ℃或150 ℃下反應(yīng)3 h，冷卻至60 ℃后加入計(jì)量的鄰苯二甲酸二鈉（P）或鄰苯二甲酸（P）H，繼續(xù)反應(yīng)3 h，冷卻后過(guò)濾，用乙醇和乙醚洗滌數(shù)次后分別得到黃色 (PVO)-90及黑色(PVO)-120、(PVO)H-120與(PVO)-150催化劑。

1.2 催化劑表征

紅外分析在Nicolet AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片；紫外漫反射分析（DR UV-vis）在HITACHI UV-3310分光光度計(jì)上測(cè)定，BaSO4背景；采用 Y-2000型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行X-射線衍射（XRD）表征（CuKa輻射）。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

將10 mmol異丁香酚、催化劑、溶劑加入三口瓶中，水浴恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)，在攪拌過(guò)程中緩慢滴加20 mmol 50% H2O2水溶液。定時(shí)取樣，樣品液經(jīng)乙酸乙酯萃取后用Agilent 6890型氣相色譜儀（φ0.32 mm×30 m HP-5；FID）和Varian Saturn 2100型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。產(chǎn)物各組分的質(zhì)譜圖均與標(biāo)準(zhǔn)物相符，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩催化劑的光譜特征

圖1為不同改性條件下制備的釩催化劑紅外譜圖，為了便于比較，同時(shí)給出了V2O5的紅外光譜。從圖可知，(PVO)-90與V2O5類似，分別在1018 cm－1（ν（V=O）），822 cm－1（νas（V—O—V）），604 cm－1（νs（V—O—V））以及 474 cm－1（ν（V—O））處出現(xiàn)特征吸收峰[16]。隨著V2O5的還原溫度從90 ℃升至150℃，(PVO)H-120、(PVO)-120及(PVO)-150的V=O雙鍵伸縮振動(dòng)從1020 cm－1逐漸紅移至980 cm－1，同時(shí)在約922 cm－1處出現(xiàn)新振動(dòng)峰，可以分別歸屬于末端V=O雙鍵以及聚合的V—O—V物種。由于 V2O5具有層狀微結(jié)構(gòu)，有機(jī)分子或離子能插入其間[17]，因而 (PVO)-120與 (PVO)-150在1612～1458 cm－1出現(xiàn)明顯的鄰苯二甲酸（根）芳環(huán)骨架振動(dòng)，同時(shí)引起V=O雙鍵不斷紅移。

圖2給出了釩催化劑的紫外漫反射譜圖。4種改性釩催化劑與 V2O5的漫反射光譜相似，但在約600 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，說(shuō)明在加熱條件下V5+逐步被甘油還原為V4+[18]。

圖1 釩催化劑紅外光譜

圖2 釩催化劑的紫外漫反射光譜

圖3 釩催化劑的XRD圖譜

圖3是釩催化劑的XRD譜圖。V2O5晶體為層狀結(jié)構(gòu)，特征2θ值分別為15.60°，20.55°，26.40°[19]，隨著改性溫度提高，峰值逐漸降低，說(shuō)明有機(jī)分子或離子的插入明顯改變了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

2.2 釩催化劑對(duì)異丁香酚氧化的影響

釩催化劑催化異丁香酚氧化的反應(yīng)式為：

反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，經(jīng)甘油還原-鄰苯二甲酸二鈉浸漬得到的釩催化劑明顯提高了異丁香酚轉(zhuǎn)化率及香草醛（2）的選擇性與收率，其中催化劑 (PVO)-120選擇性為 75.9%，明顯優(yōu)于未改性V2O5，這與Burgess等[12]報(bào)道的芳香羧酸（鹽）可以顯著提高H2O2在烯烴選擇氧化反應(yīng)中的利用率是一致的。但直接用鄰苯二甲酸浸漬所得釩催化劑(PVO)H-120將導(dǎo)致香草醛的選擇性稍有下降，說(shuō)明質(zhì)子性物質(zhì)的加入將會(huì)使重排、水合等副反應(yīng)增多而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。比較不同還原溫度下所得釩催化劑反應(yīng)結(jié)果可知：過(guò)高的還原溫度（如 150℃）對(duì)改性是不利的，這可能是因?yàn)楦视偷纳疃妊趸瘜a(chǎn)生較多酸性物質(zhì)[20]，從而降低了改性效果。

表1 不同釩催化劑催化的異丁香酚氧化結(jié)果

2.3 反應(yīng)介質(zhì)對(duì)異丁香酚氧化的影響

2.3.1 助劑對(duì)異丁香酚氧化的影響

具有不同酸堿性質(zhì)的助劑可以有效調(diào)控過(guò)渡金屬的催化性能[21-23]。Rudolph等[24]的研究表明吡啶作為助劑能顯著影響雙氧水氧化中金屬中心的催化活性；尹篤林小組[15]發(fā)現(xiàn)外加堿性助劑可以提升V2O5催化劑在 H2O2氧化中的選擇性。作者在(PVO)-120-丙酮催化體系中加入吡啶類、吡嗪類雜環(huán)氮堿助劑或DMF，香草醛的選擇性提高到89.4%以上（見(jiàn)表2）。其中，DMF作為溫和的Lewis堿（給電子指數(shù)[25]DN= 26.6 kcal/mol），效果較為理想，在提高香草醛選擇性的同時(shí)，原料的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高；而吡啶（DN 33.1 kcal/mol）、2,6-二甲基吡啶（DMPy）及2,3,5-三甲基吡嗪（TMP）等雜環(huán)氮堿對(duì)釩催化劑活性體現(xiàn)出了強(qiáng)烈的抑制作用，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中氮原子與顯強(qiáng)Lewis酸性的V5+形成了較為穩(wěn)定的結(jié)合，從而阻礙了底物分子與釩中心配位進(jìn)行反應(yīng)。弱堿性的四氫呋喃（DN 20.0 kcal/mol）、乙腈（DN 14.1 kcal/mol）可以修飾(PVO)-120的催化性能，但效果不顯著。叔丁醇作為典型的質(zhì)子性溶劑，其加入丙酮溶劑時(shí)使香草醛的選擇性有所下降，但轉(zhuǎn)化率略有提高。

表2 助劑對(duì)（PVO）-120催化異丁香酚氧化的影響

2.3.2 DMF用量對(duì)異丁香酚氧化的影響

DMF用量對(duì) (PVO)-120催化異丁香酚選擇性生成香草醛的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，DMF可以有效地調(diào)控異丁香酚的轉(zhuǎn)化：當(dāng)DMF用量從0增加至60%，異丁香酚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而香草醛的選擇性與收率都是先增加然后降低，在其用量為總體積的20%時(shí)，香草醛的選擇性與收率都達(dá)到最大值，分別為89.4%與78.0%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁香酚氧化的影響

圖4 DMF用量對(duì)催化性能的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)異丁香酚氧化的影響

在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)(PVO)-120催化異丁香酚氧化的影響見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，異丁香酚轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加而逐步增大，但其增幅在4 h后明顯減??；生成香草醛的選擇性先增后減，在4 h達(dá)到最大值，此時(shí)異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香草醛的選擇性分別為87.3%與89.4%。而且反應(yīng)持續(xù)6 h后，反應(yīng)液由含 V5+過(guò)氧物種的紅棕色開(kāi)始變黑，說(shuō)明產(chǎn)物香草醛可能進(jìn)一步發(fā)生酚羥基深度氧化產(chǎn)生醌類深色物質(zhì)。

3 結(jié) 論

以 DMF為助劑，以還原-浸漬法制備的改性V2O5為催化劑，50% H2O2水溶液為氧源，實(shí)現(xiàn)了異丁香酚一步轉(zhuǎn)化為香草醛的綠色選擇氧化。催化劑的不同制備條件及反應(yīng)介質(zhì)對(duì)異丁香酚有效轉(zhuǎn)化為香草醛有重要影響。研究表明，以甘油為還原劑，經(jīng)鄰苯二甲酸根浸漬可以有效改變 V2O5的晶體結(jié)構(gòu)。DMF作為溫和的Lewis堿，可以有效提升雙氧水氧化異丁香酚生成香草醛的選擇性至 89.4%，在優(yōu)化條件下異丁香酚轉(zhuǎn)化率和香草醛收率分別為87.3%與78.0%。

[1]劉玉平，孫寶國(guó)，謝建春，等. 硫酸氫鈉催化合成香蘭素丙二醇縮醛[J]. 精細(xì)化工，2004，21（11）：831-832，846.

[2]Sachdev D，Dubey A，Mishra B G，et al. Environmentally benign liquid phase oxidation of vanillin over copper containing ternary hydrotalcites[J].Catal. Commun.，2008，9：391-394.，

[3]冀亞飛，魏賢勇. 從香蘭素合成3，4，5-三甲氧基苯甲醛[J]. 現(xiàn)代化工，1999，19（8）：28-29.

[4]賀旻，袁履冰. 廣譜型香料-香蘭素[J]. 精細(xì)化工，1989，6：16-19.

[5]趙元，丁紹民，宋華付. 香蘭素生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2001，3：13-16，28.

[6]史春薇，陳燁璞. 臭氧化反應(yīng)應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（9）：985-988.

[7]趙麗青. 微生物法轉(zhuǎn)化異丁香酚生成香草醛的研究[D]. 無(wú)錫：江南大學(xué)，2006.

[8]計(jì)國(guó)平. 羰基鐵催化丁香酚異構(gòu)化反應(yīng)的改進(jìn)[J]. 香料香精化妝品，1996，4：9-12.

[9]徐明. 異丁香酚氧化制備香蘭素工藝優(yōu)化[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2009，43（3）：34-36.

[10]Alvarez H M，Barbosa D P，F(xiàn)ricks A T，et al. Production of piperonal，vanillin，andp-anisaldehydeviasolventless supported iodobenzene diacetate oxidation of isosafrol，isoeugenol，and anethol under microwave irradiation[J].Org. Pro. Res. Dev.，2006，10：941-943.

[11]Drago R S，Corden B B，Barnes C W. Novel cobalt（Ⅱ）-catalyzed oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond [J].J. Am. Chem.Soc.，1986，108：2453-2454.

[12]Lane B S，Burgess K. Metal-catalyzed epoxidations of alkenes with hydrogen peroxide[J].Chem. Rev.，2003，103：2457-2473.

[13]Rao S R，Ravishankar G A. Vanilla flavour：production by conventional and biotechnological routes[J].J. Sci. Food. Agric.，2000，80：289-304.

[14]陳媛，尹篤林，鐘文周，等. 五氧化二釩催化環(huán)己烯烯丙位氧化[J].催化學(xué)報(bào)，2006，27：983-986.

[15]李家其，毛麗秋，尹篤林，等. 8-羥基喹啉對(duì)V2O5催化氧化環(huán)己烯的調(diào)變作用[J]. 分子催化，2008，22（2）：132-136.

[16]Sun Q，F(xiàn)ua Y C，Liu J W，et al. Structural，acidic and redox properties of V2O5-TiO2-SO42－catalysts[J].Appl. Catal. A：Gen.，2008，334：26-34.

[17]陳文，麥立強(qiáng)，徐慶，等. 釩氧化物納米管的合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（5）：904-907.

[18]Maurya M R，Kumar M，Titinchi S J J，et al. Oxovanadium（Ⅳ）schiff base complexes encapsulated in zeolite-Y as catalysts for the liquid-phase hydroxylation of phenol[J].Catal. Lett.，2003，86：97-105.

[19]王婭娟，董玉林，楊孔章. XRD法研究V2O5與NaY、NaM分子篩的相互作用[J]. 催化學(xué)報(bào)，1993，14：325-328.

[20]李明燕，周春暉，Beltramini J N，等. 甘油的催化選擇氧化[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2008，20（10）：1474-1486.

[21]佘遠(yuǎn)斌，羅振華，宋旭鋒，等. 金屬卟啉仿生催化氧化鄰硝基甲苯綠色合成鄰硝基苯甲醛[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007，58（11）：2782-2786.

[22]Li X H，Geng W G，Wang F R，et al. Selective oxidation of styrene catalyzed by Pd/carboxyl-appended ionic liquids[J].Chin. J. Catal.，2006，27（11）：943-945.

[23]Chen Y，Tang Y H，Liu S B，et al. Mechanism and influence of acid in hydrogenation of ketones catalyzed byη6-arene/N-tosylethylenediamine-ruthenium（Ⅱ）[J].Organometallics，2009，28（7）：2078-2084.

[24]Rudolph J，Reddy K L，Chiang J P，et al. Highly efficient epoxidation of olefins using aqueous H2O2and catalytic methyltrioxorhenium/pyridine：pyridine-mediated ligand acceleration[J].J. Am. Chem. Soc.，1997，119：6189-6190.

[25]Jensen W B. The lewis acid-base definitions：a status report[J].Chem.Rev.，1978，78：1-22.

Oxidation of isoeugenol to vanillin with hydrogen peroxide catalyzed by modified-V2O5

XIAO Yi1，2，HUANG Hongmei1，YIN Dulin1，2，MAO Liqiu2，WANG Jihui3
（1Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research，Ministry of Education；2Institute of Fine Catalysis and Synthesis；3Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Modified-V2O5catalysts，used in the oxidation of isoeugenol with H2O2，were prepared by reducing V2O5with glycerol and then impregnating with phthalic acid or disodium phthalate solution.The obtained catalysts were characterized by FT-IR，diffuse reflectance UV-Vis（DR UV-Vis）and XRD. It was found that the reduction-impregnation method can effectively improve their properties by changing the valence state and crystal structure of V2O5. Among them，(PVO)-120 catalyst obtained from the reduction of V2O5with glycerol at 120 ℃ and then impregnating with disodium phthalate presented better performance. The effects of promoters such asN,N-dimethylformamide（DMF），DMF amount and reaction time on the oxidation were investigated. 87.3% conversion of isoeugenol and 78.0% yield of vanillin were achieved under the optimal condition，i.e.（PVO）-120 as catalyst in DMF-CH3COCH3（20%，volume ratio）when isoeugenol∶H2O2= 1∶2（mole ratio）after 4 h reaction at 20 ℃.

V2O5；hydrogen peroxide；catalytic oxidation；isoeugenol；N,N-dimethylformamide

TQ 032

A

1000–6613（2011）10–2215–05

2011-04-23；修改稿日期2011-06-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20572021，20805014）、湖南省自然科學(xué)基金（09JJ3018）項(xiàng)目。

肖毅（1973—）男，博士，講師。聯(lián)系人：尹篤林，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail dulinyin@126.com。