王國濤，賈麗萍，趙 倩，陶緒泉，賈文麗，崔 慧，王懷生*

(1.聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東聊城 252059;2.聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059)

由于其自身優(yōu)良的光化學(xué)性質(zhì)和光譜性質(zhì)，量子點(diǎn)逐漸引起人們的廣泛關(guān)注［1－2］。量子點(diǎn)的ECL包括陰極發(fā)光和陽極發(fā)光，有關(guān)量子點(diǎn)的陰極ECL研 究 及 應(yīng) 用 比 較 廣 泛，比 如 H2O2［3］，O2［4］和S2O82－［5］等通常被用作共反應(yīng)物來增強(qiáng)量子點(diǎn)的陰極ECL。為了進(jìn)一步擴(kuò)大量子點(diǎn)在生命分析中的應(yīng)用，量子點(diǎn)陽極ECL的應(yīng)用也引起了人們的注意，2－(二丁基氨基)乙醇(DBAE)和SO32－等通常被用作增強(qiáng)量子點(diǎn)陽極ECL的共反應(yīng)物［6－9］。三丙胺在Ru(bpy)32+體系中應(yīng)用的比較廣泛［10－12］，但據(jù)我們所掌握的資料，三丙胺在量子點(diǎn)發(fā)光方面的報(bào)道并不多見［13－15］。

早期量子點(diǎn)的ECL大多是研究量子點(diǎn)分散在液相中擴(kuò)散到電極表面的電化學(xué)發(fā)光行為，傳統(tǒng)電極如鉑盤電極、ITO電極、玻碳電極等被用作工作電極［16－18］。因?yàn)橐合嘀械碾娀瘜W(xué)發(fā)光強(qiáng)度較弱，后來人們將量子點(diǎn)固定在電極表面研究其電化學(xué)發(fā)光，并且在這方面取得了一定的研究成果，比如鞠熀先課題組將CdSe量子點(diǎn)沉積到浸蠟石墨電極制備成量子點(diǎn)修飾電極并研究了在液相中的傳感應(yīng)用［19］;朱俊杰課題組將CdS和石墨混合制備了碳糊電極，并且對其在水相和非水相中的ECL進(jìn)行了研究［20］。

肌紅蛋白［21］由153個氨基酸殘基組成的多肽鏈和一個血紅素(鐵卟啉)所構(gòu)成，它主要是通過可逆性地與氧結(jié)合和釋放，為肌肉組織儲存和轉(zhuǎn)運(yùn)氧。由于Mb是一個較小分子的球蛋白，心肌或骨骼肌損傷時釋放出的Mb可以從肌肉組織漏到循環(huán)血中去，最后經(jīng)腎臟代謝和清除從尿中排出，形成高肌紅蛋白血癥和肌紅蛋白尿。在診斷急性冠狀動脈綜合癥、心血管疾患以及急性心肌缺血致死等疾病時，較其他生化標(biāo)志物呈陽性結(jié)果早。因此，建立快速、靈敏的的檢測肌紅蛋白含量的分析方法具有重要的臨床意義。

羥基磷灰石是人類骨骼的主要成分，在化學(xué)領(lǐng)域，羥基磷灰石主要用于填充色譜柱、分離DNA及蛋白質(zhì)等生物分子，但是，它在電化學(xué)方面的應(yīng)用還很少［22－23］。研究表明，在 HAp顆粒與蛋白質(zhì)之間存在多種相互作用，如蛋白質(zhì)表面的—COO－與HAp表面的Ca2+之間、蛋白質(zhì)的—NH2與HAp表面之間存在較強(qiáng)的靜電作用、官能團(tuán)的疏水作用以及蛋白質(zhì)分子間各種功能團(tuán)的協(xié)同作用。因此蛋白質(zhì)可以穩(wěn)定地固定在 HAp顆粒表面，并且保持其生物活性。

我們利用HAp膜的多孔性和Nafion的良好成膜性［24］，將 CdTe/CdS QDs修飾在HAp和Nafion的復(fù)合膜內(nèi)，制備了Nafion-QDs-HAp修飾玻碳電極。以TPrA為共反應(yīng)物，研究了該量子點(diǎn)在該復(fù)合膜修飾電極上的電化學(xué)發(fā)光行為。結(jié)果表明，修飾在復(fù)合膜內(nèi)的量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于分散在溶液中的量子點(diǎn)在裸電極上的電化學(xué)發(fā)光行為?；贛b對量子點(diǎn)陽極ECL的猝滅作用，建立了測定Mb的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

AG135電子天平(上海梅特勒公司);78HW－1型恒溫磁力攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);PHS－3C型精密酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠);SK3300LH超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限);CHI 760C電化學(xué)工作站(中國上海)。電解池采用三電極系統(tǒng)，其中工作電極為玻碳電極(直徑為3 mm)或者Nafion-QDs-HAp/GCE修飾電極，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極。

1.2 試劑

肌紅蛋白(Sigma，美國)，NaBH4、Te 粉(國藥集團(tuán))，3－巰基丙酸(Alfa公司)，3－丙基氨(Alfa 公司)，硫化鈉(Na2S·9H2O)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)，其它試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水，高純氮除氧。0.1 mol/L PBS緩沖溶液由 0.1 mol/L的KH2PO4和NaOH制成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水溶性CdTe/CdS量子點(diǎn)的合成

按照文獻(xiàn)［25］報(bào)道的合成方法，將加熱回流的時間優(yōu)化為5 h，制備了水溶性的核殼型的CdTe/CdS量子點(diǎn)。然后用丙酮將得到的核殼型量子點(diǎn)以6 000 rpm進(jìn)行離心分離10 min以除去多余的Cd2+和3－巰基丙酸。將離心得到的沉淀用丙酮洗滌3次，再將沉淀重新分散在水中，根據(jù)量子點(diǎn)的紫外吸收光譜，參考單核量子點(diǎn)的濃度計(jì)算方法［26］，得到濃度約為1.2×10－6mol/L的量子點(diǎn)。取其中少量通過透射電子顯微鏡分析(TEM)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示量子點(diǎn)分散性良好，尺寸分布均勻，平均粒徑約5.6 nm。量子點(diǎn)不用時放在4℃的冰箱中備用。

1.3.2 HAp 納米溶膠的制備

參照文獻(xiàn)［27］我們制備了羥基磷灰石納米溶膠(HAp):在不斷攪拌的情況下，以5 mL/min的速度向飽和的Ca(OH)2溶液中滴加0.01 mol/L H3PO4溶液，直到pH達(dá)到8.2。然后，將所得懸濁液靜置12 h，過濾，再分別用二次蒸餾水和乙醇洗滌兩次。所得到的沉淀用二次水超聲分散，即形成大約8 mg/mL的HAp納米溶膠。然后放入4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 量子點(diǎn)修飾電極的制備

將直徑3 mm的GCE先用0.05 μm的Al2O3懸濁液研磨、拋光，再分別用二次蒸餾水和乙醇超聲5 min，用氮?dú)獯蹈伞⒅苽涞玫降牧孔狱c(diǎn)溶液同羥基磷灰石混勻(1:1)，超聲均勻;取8 μL上述混合液滴涂到處理好的玻碳電極表面，靜置于4℃低溫下干燥8 h;再取3 μL 5%Nafion滴到該修飾電極上，低溫晾干，從而制得 Nafion-QDs-HAp GCE修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱回流時間對制備的量子點(diǎn)熒光性質(zhì)的影響

圖1為不同回流時間(1 h～6 h)合成的量子點(diǎn)的熒光圖譜，由圖可見，隨著回流時間的延長，得到的量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位逐漸紅移(從曲線1到6)，加熱回流5 h得到的量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度最高。故我們選擇回流5 h得到的CdTe/CdS QDs作為我們實(shí)驗(yàn)所用量子點(diǎn)。

圖1 不同回流時間制備的CdTe/CdS量子點(diǎn)的熒光光譜

2.2 CdTe/CdS量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)表征

圖2為制得的CdTe/CdS量子點(diǎn)的透射電鏡圖像。從圖中可以看出，該CdTe/CdS量子點(diǎn)為球形顆粒，大小分布基本均勻，對其粒徑分布進(jìn)行高斯擬合可以得出CdTe/CdS量子點(diǎn)的平均粒徑約為5.6 nm。證明了合成的 CdTe/CdS量子點(diǎn)為納米級晶體。

圖2 CdTe/CdS QDs的TEM圖

2.3 量子點(diǎn)在不同條件下ECL行為比較

我們將4 μL CdTe/CdS量子點(diǎn)加入到4.0 mL PBS溶液中，以0.020 mol/L TPrA作為共反應(yīng)物，用裸玻碳電極做工作電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到量子點(diǎn)在電極上的ECL曲線如圖3(a)所示。圖3(b)是在同樣條件下，將4 μL量子點(diǎn)修飾到玻碳電極上后再用Nafion膜覆蓋得到的ECL曲線。圖3(c)是將4 μL量子點(diǎn)和4 μL羥基磷灰石的混合液修飾到玻碳電極上再用Nafion膜覆蓋后測定的ECL曲線?？梢郧宄目吹剑孔狱c(diǎn)用Nafion固定在電極表面后的發(fā)光強(qiáng)度要比量子點(diǎn)擴(kuò)散到裸電極表面的發(fā)光強(qiáng)度要高約十倍，而通過Nafion/HAp膜固定的量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度要比單獨(dú)使用Nafion固定的量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度高出近一倍。

圖3 0.05 μmol/L QDs在裸電極上的 ECL強(qiáng)度(a)，Nafion-QDs GCE(b)和 Nafion-QDs-HAp GCE(c)在0.1 mol/L pH 6.5的PBS中的ECL強(qiáng)度，三丙胺濃度為0.020 mol/L

由不同電極的電化學(xué)發(fā)光－電位曲線(圖4)可以看出，將量子點(diǎn)固定到電極表面后，其發(fā)光起始電位明顯負(fù)移，而用Nafion和HAp固定的量子點(diǎn)的起始發(fā)光電位最負(fù)(圖4(c))，大約在在0.56 V左右，這更加有利于生命物質(zhì)的檢測。

圖 4 0.05 μmol/L QDs在裸電極(a)，Nafion-QDs GCE(b)和 Nafion-QDs-HAp GCE(c)于 0.1 mol/L pH 6.5的PBS中的ECL－電位曲線

2.4 掃速和溶液pH值對量子點(diǎn)ECL行為的影響

緩沖溶液的pH值對量子點(diǎn)的ECL行為也有很大影響。我們分別研究了電極表面的CdTe/CdS QDs在0.1 mol/L不同pH的 PBS緩沖溶液中的ECL行為，結(jié)果如圖5(a)所示，可見，當(dāng)pH達(dá)到6.5時，體系的ECL強(qiáng)度(I0)最大。所以實(shí)驗(yàn)中我們選擇0.1 mol/L pH 6.5的PBS緩沖溶液。

圖5 溶液pH值(a)和掃描速度(b)對Nafion/HAp膜中量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

在0.1 mol/L PBS 溶液中，以 0.020 mol/L TPrA為共反應(yīng)物，以Nafion-QDs-HAp GCE作為工作電極研究了掃描速度對CdTe/CdS QDs的ECL行為的影響，結(jié)果如圖5(b)所示。從圖中可以看出，當(dāng)掃描速度從20 mV/s逐漸增大到260 mV/s時，發(fā)光強(qiáng)度先隨掃速的增加而增加，然后逐漸降低，在200 mV/s時ECL強(qiáng)度最大(圖5(b))。所以實(shí)驗(yàn)中我們選擇掃速為200 mV/s。

2.5 Nafion-QDs-HAp GCE的ECL發(fā)光的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

對于表面電化學(xué)發(fā)光來說，量子點(diǎn)固定的是否牢固是影響測定的重要因素。我們利用電極表面的量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的穩(wěn)定性來衡量量子點(diǎn)固定的牢固程度。圖6是以Nafion-QDs-HAp GCE為工作電極，在0.020 mol/L TPrA的存在下，CdTe/CdS量子點(diǎn)在0.1 mol/L PBS中的重復(fù)發(fā)光實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，固定在Nafion/HAp膜內(nèi)的量子點(diǎn)表現(xiàn)出良好的ECL的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可以滿足電化學(xué)發(fā)光分析的要求。

圖6 Nafion/HAp膜內(nèi)CdTe/CdS量子點(diǎn)連續(xù)電化學(xué)發(fā)光的曲線.實(shí)驗(yàn)條件同圖3

2.6 分析應(yīng)用

向體系中加入肌紅蛋白，膜內(nèi)量子點(diǎn)的發(fā)光會被猝滅。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，將肌紅蛋白連續(xù)地加入到體系中，量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度會持續(xù)降低。結(jié)果表明，肌紅蛋白濃度在0.59 nmol/L～10.59 nmol/L范圍內(nèi)，分析信號lg(I－I0)/I與肌紅蛋白的濃度的對數(shù)lg［CMb］有良好的線性關(guān)系(如圖7所示)，線性回歸方程符合靜態(tài)猝滅的Lineweaver-Burk雙倒數(shù)函數(shù)關(guān)系，lg(I0－I)/I=lgKA+nlg［Q］，檢出限為0.12 nmol/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9972，線性方程為 lg(I0－I)/I=0.019+2.525 lg［CMb］。

圖7 Mb對Nafion/HAp膜內(nèi)CdTe/CdS量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光的猝滅曲線.插圖為相應(yīng)的線性關(guān)系曲線.其他條件同圖3

2.7 常見物質(zhì)的干擾

實(shí)驗(yàn)中我們考察了一些可能共存的物質(zhì)的干擾情況。肌紅蛋白濃度為2.4×10－9mol/L時，10倍的血紅蛋白;20倍的多巴胺、L－甘氨酸、L－組甘酸、DL－絲氨酸、L－精氨酸、L－胱氨酸;50倍的維生素B1、維生素B6、維生素K3對肌紅蛋白的電化學(xué)發(fā)光檢測基本不產(chǎn)生影響，除Cu2+、Hg2+、Ni2+外，大部分金屬離子不干擾測定。

3 機(jī)理探討

3.1 量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光機(jī)理

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了 CdTe/CdS QDs/TPrA體系的ECL可能的機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)中在0～1.2 V之間進(jìn)行掃描只有氧化型離子生成，所以不會是湮滅機(jī)理。因?yàn)殇螠鐧C(jī)理是氧化型離子和還原型粒子相互碰撞發(fā)生湮滅，進(jìn)而生成激發(fā)態(tài)的粒子［28］。所以我們提出了可能的氧化還原模式:當(dāng)體系施加上0～1.2 V電壓后，在循環(huán)伏安掃描過程中QDs被氧化失去一個電子生成帶正電荷的量子點(diǎn)QDs+，同樣，TPrA也會被氧化生成帶正電荷的［TPrA·］+，然而［TPrA·］+不穩(wěn)定，它會從 α－碳上失去一個質(zhì)子生成具有強(qiáng)氧化能力的 TPrA·［29］。TPrA·將帶正電荷的量子點(diǎn) QDs+激發(fā)到激發(fā)態(tài)QDs*。激發(fā)態(tài)的QDs*在回到基態(tài)的過程中就會發(fā)出可見光。整個過程由以下方程表示:

QDs－e→QDs+

TPrA－e→［TPrA·］+→TPrA·+H+

QDs++TPrA·→QDs*+products*

QDs*→QDs+hν

3.2 肌紅蛋白猝滅量子點(diǎn)的機(jī)理

從圖 8(A)可以看出，當(dāng) 2.4×10－9mol/L Mb 加入CdTe/CdS體系后，CdTe/CdS紫外吸收峰并沒有發(fā)生偏移，可以得知它們之間屬于靜電結(jié)合，這與其它相關(guān)的報(bào)道結(jié)果一致［30－31］。CdTe/CdS 和 Mb 形成了具有一定結(jié)構(gòu)的超分子化合物，而這種超分子化合物在循環(huán)伏安掃描過程中不能被氧化。隨著肌紅蛋白濃度的不斷加大，與其結(jié)合的量子點(diǎn)越來越多，使量子點(diǎn)的非輻射中心增大，能被氧化的量子點(diǎn)越來越少，所以體系的電化學(xué)強(qiáng)度隨著肌紅蛋白濃度的增大而降低，從而電化學(xué)發(fā)光被猝滅。

從圖8(B)中可以看出，同濃度的Mb要比Hb的猝滅作用要大，我們推測可能的原因:雖然血紅蛋白與肌紅蛋白結(jié)構(gòu)相似，但血紅蛋白是由四個亞基組成的寡聚蛋白，大致為四面體的四級結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)過大，使它不易與量子點(diǎn)結(jié)合;而肌紅蛋白是單鏈蛋白，并且具有極性的氨基酸殘基幾乎全部分布在分子表面，這樣它可以更容易與量子點(diǎn)結(jié)合，能夠有效地猝滅量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光，所以在本實(shí)驗(yàn)中，通過CdTe/CdS量子點(diǎn)在Nafion/羥基磷灰石膜上的電化學(xué)發(fā)光來檢測肌紅蛋白的過程中，血紅蛋白對其測定沒有產(chǎn)生干擾。

圖 8A 2.4×10－9mol/L CdTe/CdS QDs的紫外光譜(a)，a+2.4×10－9mol/L Mb 的紫外光譜(b);圖 8B 2.4×10－9mol/L CdTe/CdS QDs 的熒光光譜(a)，a+2.4×10－9 mol/L Hb的熒光光譜(b)，a+2.4×10－9mol/L Mb 的熒光光譜(c)

4 結(jié)論

我們將CdTe/CdS QDs修飾到Nafion和羥基磷灰石復(fù)合膜內(nèi)，研究了量子點(diǎn)在膜內(nèi)的電化學(xué)發(fā)光行為，同時還考察了緩沖溶液的pH值、掃速等因素對CdTe/CdS QDs的電化學(xué)發(fā)光的影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，CdTe/CdS QDs的陽極電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度高且穩(wěn)定，基于Mb對該電化學(xué)發(fā)光的猝滅作用，建立了一種檢測Mb的新方法。該方法靈敏度較高、選擇性較好，而且操作簡便。同時我們提出了CdTe/CdS QDs的電化學(xué)發(fā)光的可能機(jī)理以及Mb猝滅CdTe/CdS QDs的電化學(xué)發(fā)光的可能機(jī)理。

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