張麗君，李愛軍，蔣文明，歐仕益

(暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東廣州 510632)

酸解法制備大豆皮微晶纖維素的研究

張麗君，李愛軍*，蔣文明，歐仕益

(暨南大學理工學院食品科學與工程系，廣東廣州 510632)

以大豆皮為原料，采用酸解法制備大豆皮微晶纖維素。通過單因素實驗和L9(43)正交實驗，研究了料液比、硫酸濃度、酸解時間、酸解溫度對制備大豆皮微晶纖維素得率及聚合度的影響。實驗結果表明:酸解溫度是影響大豆皮制備微晶纖維素的最重要因素，其次是硫酸濃度，酸解時間跟料液比在此實驗范圍內對測定結果的影響較小，制備大豆皮微晶纖維素的最佳工藝為溫度95℃、硫酸濃度3%、酸解時間60min、料液比為1∶10(g/mL)。在此最佳條件下，微晶纖維素的得率達到30.12%，聚合度為312。

大豆皮，微晶纖維素，酸解

微晶纖維素［1］(Microcrystalline Cellulose，MCC)是一種以β－1，4葡萄糖苷鍵結合的直鏈式多糖，是由植物原料酸解成纖維素后經部分解聚形成的結晶狀纖維，呈白色細小結晶性粉末，無臭、無味、不溶于水，主要用作填充劑或膳食纖維補充等。其中膠態(tài)級微晶纖維素晶體顆粒大小在0.1～2μm，與其它穩(wěn)定劑復合后，在水中易于分散［2］。由于微晶纖維素與人們日常攝人的纖維素組分相同，其被國際上認定為一種安全可靠的食品添加劑。它是一種極有價值的新型產品，并已應用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、輕化工業(yè)等領域［3－5］。豆皮是大豆加工副產物之一，大豆皮主要是大豆外層的物質，顏色為米黃或淺黃色，約占整粒大豆重量的8%。我國每年自產和從國外進口大量的大豆，產生的豆皮數量相當可觀。據有關資料介紹，大豆皮含有大量的中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維、酸性洗滌木質素、水不溶性半纖維素和纖維素成分，還富含蛋白質和各種營養(yǎng)物質，稍經加工即

可作為反芻動物、家禽、家畜的飼料和田間肥料。但近年來由于價廉、高效的化肥和人工飼料的大量生產，豆皮的這些功用也逐漸被替代，因此開發(fā)豆皮新的用途具有非常重要的意義［6］。目前國外主要利用稻殼芯、甜菜漿［7］、甘蔗渣和玉米穗廢料［8］、橘子皮［9］、花生殼［10］、絲瓜［11］、印度竹［12］等制備微晶纖維素。國內主要以棉、木漿粕為原料制備微晶纖維素，成本較高。而以稻草、甘蔗渣為原料制備微晶纖維素，雖未形成大規(guī)模工業(yè)化生產，但由于其成本較低，能夠創(chuàng)造較高的經濟效益，是開發(fā)利用的一個方向［13］。本實驗以大豆皮為原料制備微晶纖維素，成本低，經濟效益高，而且目前鮮有報道。本文以大豆皮為原料，先用堿液預處理得到粗纖維，再用酸解法制備微晶纖維素。研究確定了合理的工藝路線，并對影響MCC得率和聚合度的酸解時間、料液比、酸解溫度、硫酸濃度等工藝條件進行了探討。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

豆皮 東莞中谷糧油公司;重鉻酸鉀、濃硫酸、氫氧化鈉、鄰二氮菲指示劑、硫酸亞鐵銨、氫氧化銅、乙二胺等 均為分析純。

HH－4型恒溫水浴鍋 江蘇金壇宏華儀器廠;9FZ－158型粉碎機 溫嶺市澤國大眾電器廠;分析天平;烏式粘度計;SHZ－D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵 鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MCC 的制備［13－15］

1.2.1.1 豆皮預處理 將大豆皮粉碎后過80目篩，按料液比1∶12(g/m L)加蒸餾水并用NaOH溶液調pH 9.0，在45℃條件下浸提50min，采用兩次堿提法除蛋白［16］，收集濾渣，在草酸銨添加量為溶液質量的0.6%、料液比為 1∶35、100℃ 條件下處理 2h除果膠［17］，收集濾渣，再添加 8%NaOH 溶液、料液比為1∶20(g/m L)、40℃條件下處理 8h除半纖維素，過濾后濾渣用清水沖洗3次，加2%H2O2進行漂白1h后水洗至中性，烘干待用。

1.2.1.2 MCC制備 纖維素→酸解→過濾→干燥→粉碎→微晶纖維素

1.2.2 工藝說明

1.2.2.1 堿煮 目的是除去原料中的蛋白質以及半纖維素，得到纖維素。

1.2.2.2 漂白 目的是除去色素。根據文獻資料，用2%H2O2在60℃處理1h進行漂白，并用2%亞硫酸鈉和水進行漂洗。

1.2.2.3 酸解 向粗纖維中按一定料液比加入一定濃度H2SO4溶液，在一定溫度下酸解一定的時間，達到微晶纖維素的平衡聚合度，過濾，濾渣風干，即得MCC。

1.2.3 MCC含量分析［18］精密稱取約0.125g樣品，移入錐形瓶中，加入25m L水，精密加重鉻酸鉀溶液(濃度為0.0830mol/L)50.0m L，混勻，小心加50%硫酸100m L，迅速加熱至沸，冷卻至室溫，移至250m L量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，冷卻至室溫，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取25.0m L，加鄰二氮菲指示劑3滴，用硫酸亞鐵銨滴定液(0.1mol/L)滴定，并將滴定的結果用空白試劑校正。每毫升的硫酸亞鐵銨滴定液相當于0.675mg的纖維素。

1.2.4 MCC聚合度分析 采用飽和氫氧化銅乙二胺－烏氏粘度計法［19］測定MCC聚合度。

1.2.5 單因素實驗 稱取1g經堿處理的豆皮，按硫酸濃度3%、5%、7%、9%、11%五個水平，料液比1∶10、1∶13、1∶15、1∶17、1∶20 五個水平，酸解時間 40、50、60、70、80m in 五個水平，酸解溫度70、80、90、100、105℃五個水平進行單因素實驗，研究這四個因素對利用豆皮制備微晶纖維素的得率和聚合度的影響。

1.2.6 正交實驗 在上述單因素實驗的基礎上，選定4因素3水平作正交實驗，如表1所示。確定制備MCC的最佳工藝參數，統(tǒng)計分析實驗結果。

表1 正交設計因素與水平表

2 結果與討論

2.1 酸解制備MCC單因素實驗

2.1.1 酸濃度對MCC得率和聚合度的影響 從圖1可看出，隨著稀硫酸濃度的增加，豆皮纖維素的降解加大，制得的MCC聚合度下降，MCC的得率也下降。稀硫酸可水解纖維素，使MCC聚合度變小，可能應用效果會更好，但考慮到加大硫酸濃度會使MCC的顏色加深，并且較高濃度的硫酸在實際應用中易使反應器受到腐蝕，會增加對環(huán)境的污染，所以選擇MCC聚合度在可接受范圍(一般在15～375)、得率較高的酸濃度3%為佳。

圖1 酸濃度對MCC得率及聚合度的影響

2.1.2 料液比對MCC得率和聚合度的影響 由圖2可知，隨著料液比的增加，豆皮纖維素的降解加大，MCC得率增加，但料液比達到1∶13時，MCC得率逐漸下降。由于粉末狀MCC吸水量較大，需要一定體積的稀硫酸才能將其飽和，然后達到充分降解，但過量的稀硫酸會影響降解，導致MCC聚合度增加。因此，綜合MCC聚合度及得率來考慮，選擇料液比1∶13為佳。

圖2 料液比對MCC得率及聚合度的影響

2.1.3 酸解時間對MCC得率和聚合度的影響 從圖3可知，隨著時間的延長，MCC得率以及聚合度都呈下降的趨勢，但都不是很明顯，這一結果表明，豆皮纖維素達到酸解平衡所需的時間較短，MCC聚合度雖一直在緩慢下降，但基本上都在可接受范圍內。綜合考慮MCC的得率和聚合度，選60m in的酸解時間較好。

圖3 酸解時間對MCC得率及聚合度的影響

2.1.4 酸解溫度對MCC得率和聚合度的影響 從圖4可知，隨著溫度的升高，豆皮纖維素的降解加大，MCC得率下降，但降幅不明顯，而聚合度急劇下降。當溫度升到90℃時，聚合度到了最低點，下降幅度為530。原因是溫度的升高使酸解的速度加快，在相同時間內，高溫酸解得到的MCC聚合度比低溫要小。90℃之后 MCC聚合度基本趨于穩(wěn)定。綜合考慮MCC得率和聚合度，選擇溫度90℃為佳。

圖4 酸解溫度對MCC得率及聚合度的影響

2.2 正交實驗結果

在上述單因素實驗的基礎上，選定4因素3水平作正交實驗，實驗結果及分析見表2。

表2 微晶纖維素制備的正交實驗結果

從表2可以看出，酸解溫度是影響大豆皮制備微晶纖維素得率的最重要因素，其次是硫酸濃度，酸解時間跟料液比在實驗范圍內對測定結果的影響較小，再結合所制成的MCC聚合度來分析，考慮到不同的材料，微晶纖維素的聚合度不一樣，一般其平衡聚合度大約在15～375左右［20］，所以選擇較高的得率結合適合的聚合度，制備的最佳工藝為溫度95℃、硫酸濃度3%、反應時間60min、料液比為1∶10。

表3 以得率為指標的正交實驗方差分析

以MCC得率為指標的正交實驗的方差分析結果如表3所示，可以看出酸解溫度與硫酸濃度差異顯著，對MCC制備的影響起最主要作用，酸解時間跟料液比在此實驗范圍內對測定結果的影響較小。這與直觀分析結果是相吻合的。

3 結論

通過單因素實驗和L9(43)正交實驗研究硫酸濃度、酸解溫度、酸解時間及料液比對微晶纖維素得率及聚合度的影響，結果表明:酸解溫度是影響大豆皮制備微晶纖維素的最重要因素，制備的最佳工藝為溫度95℃、硫酸濃度3%、反應時間60m in、料液比為1∶10。微晶纖維素的得率為30.12%，聚合度為312。

［1］成堅，謝鵬.中性高鈣液體奶的鈣劑篩選及穩(wěn)定性研究［J］.食品工業(yè)科技，2001(1):20－23.

［2］成堅，王琴，劉曉艷.膠態(tài)微晶纖維素在中性含乳飲料生產中的應用［J］.中國乳品工業(yè)，2005，33(12):28－30.

［3］王宗德，胡慶國.微晶纖維素的特性及其應用［J］.江西林業(yè)科技，2000(1):26－28.

［4］David N SH，Nobuo S.Wood and Cellulose Chemistry［M］.New York:Marcel Dekker，1991.

［5］王宗德，范國榮，黃敏，等.杉木木材纖維素及其開發(fā)利用的研究［J］.江西林業(yè)科技，2003(5):1－3.

［6］喬國平，王興國，胡學煙.大豆皮開發(fā)與利用［J］.糧食與油脂，2001(12):36－37.

［7］Hanna M，Biby G，Miladinov V.Production of microcrystalline cellulose by reverse extrusion［P］.VS 6228213，2000.

［8］Foster A，Agblevor Maha M，Ibrahim Waleed K，et al.Coupled acid and enzymemediated production ofmicrocrystalline cellulose from corn cob and cotton gin waste［J］.Cellulose，2007(14):247－256.

［9］Paul Madus Ejikeme.Investigation of the physicochemical properties of Micro－crystalline cellulose from agricultural wastesⅠ:orangemesocarp［J］.Cellulose，2008(15):141－147.

［10］Okhamafe AO，Igboechi A，Obaseki TO.Celluloses extracted from groundnut shell and rice husksl· Preliminary physicochemical Characterization ［J］.Pharm World，1991，8(4):120－130.

［11］Ohwoavworhua FO，Kunle OO，Ofoefule SI.Extraction and characterisation of microcrystalline cellulose derived from luffa cylindrica plant［J］.Pharm Res Develop，2004，1(1):1－6.

［12］Ofoefule SI，Chukwu A.Application of blends of MCCissus gum in the formation of aqueous suspentions［J］.Boll Chim Farmaceutico，1999，138(5):217－222.

［13］羅素娟.淺談微晶纖維素的生產和制備過程［J］.廣西化纖通訊，1998(Z1):26－28.

［14］范國榮，朱新傳，盧平英，等.杉木微晶纖維素制備工藝的研究［J］.江西林業(yè)科技，2005(3):3－4.

［15］呂艷蓓.利用大豆皮制備微晶纖維素的初步研究［J］.食品研究與開發(fā)，2007(6):77－79.

［16］汪勇，歐仕益，李愛軍，等.大豆皮制備膳食纖維的研究［J］.食品科學，2003，24(5):110－113.

［17］周艷紅，金征宇.大豆皮果膠多糖的提取工藝研究［J］.食品工業(yè)科技，2004(3):76－95.

［18］袁毅，張黎明，高文遠.穿龍薯蕷微晶纖維素的制備及其理化性質研究［J］.生物質化學工程，2007(4):22－26.

［19］哈麗丹·買買提，努爾買買提，吾滿江 ·艾力.粘度法測定植物纖維素的聚合度［J］.合成纖維工業(yè)，2006，29(1):40－42.

［20］宋杰，侯永發(fā).微晶纖維素的性質與應用［J］.纖維素科學與技術，1995(3):1－10.

Study on preparation of microcrystalline cellulose from soybean hulls by acid hydrolysis method

ZHANG Li－jun，LIAi－jun*，JIANG Wen－ming，OU Shi－yi

(Department of Food Science and Technology，Jinan University，Guangzhou 510632，China)

Using the soybean hulls as the material，the preparation of the microcrystalline cellulose(MCC)from soybean hulls was studied through acid hydrolysis.Sing le factor tests and orthogonal experiment design methods L9(43)were applied to analyze the influence of the factors such as the liquor ratio，H2SO4concentration，time，temperature on the yield and degree of polymerization(DP)of the MCC.The results indicated that the temperature would significantly affect the preparation of MCC，the second was H2SO4concentration，time and the liquor ratio were not important in the experiment.The optimum temperature was 95℃，the concentration of H2SO4was 3%and the hydrolysis time was 60m in，the liquor ratio was 1∶10.Under optimal conditions 30.12%of the MCC was obtained，the DP was 312.

soybean hull;microcrystalline cellulose;acid hydrolysis

TS201.1

B

1002－0306(2011)08－0298－04

2010－12－17 *通訊聯系人

張麗君(1985－)，女，在讀碩士研究生，研究方向:農畜產品深加工。

廣東高?？萍汲晒a業(yè)化重大項目(cgzhzd0709)。