尚磊

（中北大學(xué)，山西太原030051；長治職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西長治046000）

利用粉煤灰水熱法制備分子篩

尚磊

（中北大學(xué)，山西太原030051；長治職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西長治046000）

以低成本的流化床粉煤灰為基本原料，利用封閉式水熱合成法，直接與堿液反應(yīng)，成功合成了分子篩.使用X射線粉末衍射儀分析了實(shí)驗(yàn)中得到的分子篩的結(jié)構(gòu)，研究了堿度對合成沸石的影響，硅鋁比對合成的影響以及反應(yīng)時(shí)間對合成的影響，并用結(jié)論證明了以粉煤灰為原料制備分子篩的理論基礎(chǔ)和可行性.

分子篩；粉煤灰；水熱法；X射線粉末衍射

分子篩應(yīng)用范圍極廣，目前已廣泛應(yīng)用到石油、化工、冶金等多個(gè)方面，可以用作選擇性吸附劑、催化劑等，已成為國民經(jīng)濟(jì)中一種重要的新材料[1].粉煤灰作為鍋爐燃燒所產(chǎn)生的廢物，卻有著與分子篩的制備原料相似的組成，這種相似性也為分子篩的制備提供了理論上的可行性.而水熱法則是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[2].本文利用水熱法以粉煤灰為原料成功合成了分子篩.

1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料分析

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及裝置

81-3型恒溫磁力攪拌器上海司樂儀器有限公司101型電熱鼓風(fēng)干燥箱北京市永光明醫(yī)療儀器廠

SL202型電子天平上海民橋精密科學(xué)儀器的限公司不銹鋼反應(yīng)釜上海市依藝公司

1.2 分析裝置

掃描電子顯微鏡日本JEOLJSM－35C

X射線粉末衍射儀Y-2000型丹東奧龍射線儀器有限公司

1.3 實(shí)驗(yàn)所用基本原料

1.3.1 實(shí)驗(yàn)所用基本原料是粉煤灰和化學(xué)試劑（NaOH分析純和蒸餾水）.實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑為市售分析純級，主要有：氫氧化鈉、九水硅酸鈉、蒸餾水.粉煤灰選用取自太原一電廠的流化床粉煤灰，其化學(xué)成分見表1.

表1 太原一電廠粉煤灰成分組成（%）

1.3.2 分析

其一，原料粉煤灰中的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，其含量分別為46.77%、39.19%，總和達(dá)到85.96%.

其二，粉煤灰中的未燃盡含碳量(LOI)很高，約為11%.

其三，通過掃描電鏡分析圖1，我們可以觀察到晶體形貌為典型的流化床粉煤灰形狀，均為不規(guī)則狀顆粒，幾乎無珠狀顆粒.

圖1 原料樣品的SEM照片

1.3.3 預(yù)處理

用球磨機(jī)將粉煤灰粉碎研磨、用過篩，取100目以下的粉煤灰作為原料，其目的是增大原料的比表面積，使其在合成過程中具有較高的反應(yīng)活性.

2 水熱法合成分子篩

2.1 合成方法

本實(shí)驗(yàn)研究利用粉煤灰為原料，采用水熱法合成分子篩.稱取一定量的NaOH，加入蒸餾水?dāng)嚢杈鶆颍賹⒎勖夯以吓c氫氧化鈉溶液均勻的混合攪拌，使原料與NaOH充分溶解反應(yīng)形成凝膠.將凝膠置于不銹鋼反應(yīng)釜中放入恒溫干燥箱在50℃溫度下老化3~5個(gè)小時(shí)，然后在95~100℃下晶化一定時(shí)間,反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，用冷水驟冷不銹鋼反應(yīng)釜.此后，將沸石產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至濾液PH=9-10，經(jīng)洗滌后的產(chǎn)品在恒溫干燥箱中再經(jīng)過12~24小時(shí)烘干，制得分子篩產(chǎn)品，裝樣品袋中編號(hào)保存待用.

2.2 反應(yīng)配比

目前采用其它原料合成分子篩的配比與條件如表2所示:

表2 合成分子篩的結(jié)晶條件

2.3 反應(yīng)結(jié)果與分析

2.3.1 物相鑒定方法

本實(shí)驗(yàn)的物相鑒定采用X射線衍射法，使用Y-2000型丹東奧龍射線儀器有限公司的粉末衍射儀對樣品進(jìn)行掃描.

實(shí)驗(yàn)以太原八方分子篩公司X型分子篩為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其結(jié)晶度記作100%，其XRD衍射圖見圖2.相對結(jié)晶度的計(jì)算：測定主要衍射峰的強(qiáng)度可以判斷樣品的結(jié)晶度，取樣品的一個(gè)特征值的強(qiáng)度之和與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較，可計(jì)算樣品的相對結(jié)晶度[3].

2.3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

第一，堿度對合成沸石的影響

第一組實(shí)驗(yàn)采用太原一電廠的粉煤灰作為原料制備分子篩，其SiO2/Al2O3=2.03，接近A型分子篩的硅鋁配比，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，在其它條件不變的情況下，適當(dāng)變化添加堿的量，實(shí)驗(yàn)合成原料的配比如表3所示：

表3 合成原料配比表比例

按表3中的配比進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物經(jīng)過XRD衍射分析得出的結(jié)果見圖3.

圖3 合成樣品X射線衍射圖（無單位）

由圖3可以看出，樣品均具有X型分子篩的XRD特征峰.且隨著加入堿量的增多，產(chǎn)品的結(jié)晶度有明顯的提高，但堿量過高又會(huì)使結(jié)晶度有所降低.實(shí)驗(yàn)中最佳Na2O/SiO2=1.67，此時(shí)生成的X型分子篩結(jié)晶度最高.相比標(biāo)準(zhǔn)樣品而言，產(chǎn)品潔凈度較差，原因是原料粉煤灰中雜質(zhì)含量高，其對分子篩的晶化過程有干擾作用，并且有雜質(zhì)不參與反應(yīng)，殘留于產(chǎn)品中，影響了產(chǎn)物的結(jié)晶度[4].

由結(jié)果可以判斷，按表2中A型分子篩的配比進(jìn)行試驗(yàn)，密閉反應(yīng)釜中在較長反應(yīng)時(shí)間條件下生成的主要是X型分子篩，而不是預(yù)計(jì)的A型分子篩[5].

分析其原因如下：一方面粉煤灰中含雜質(zhì)較多，相比于專用生產(chǎn)分子篩的工業(yè)原料，所含的硅鋁元素的活性不同，導(dǎo)致其有效利用率不同；另一方面，由于在晶化反應(yīng)過程中，物料處于靜止?fàn)顟B(tài)，物料混合物凝膠不完全和粉煤灰中雜質(zhì)造成物料分布不均勻，使得了鋁元素的重組得到了抑制，導(dǎo)致硅鋁比偏大，生成硅鋁比較大的X型分子篩.

第二，硅鋁比對合成的影響

第二組實(shí)驗(yàn)為了驗(yàn)證硅鋁比對合成的影響，在合成時(shí)加入了硅酸鈉，將SiO2/Al2O3提高至3.7，反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí).按表4的配比進(jìn)行反應(yīng).

表4 合成原料配比表

研究資料表明，原料配比中硅鋁比過高時(shí)，使X型分子篩轉(zhuǎn)變成P型分子篩[6].與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

第三，反應(yīng)時(shí)間對合成的影響

實(shí)驗(yàn)在Na2O/SiO2=1.67不變的條件下，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對分子篩的合成有無影響.t=2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,24 h.

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，分子篩晶體在固相中的含量逐漸增加.當(dāng)水熱反應(yīng)進(jìn)行到6h后，體系逐漸有沸石晶體出現(xiàn)，在2～12h之間，沸石的結(jié)晶速度非?？?，沸石大量結(jié)晶.到12～20h，沸石結(jié)晶速度逐漸減緩.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，結(jié)晶度逐漸提高.在20小時(shí)之后隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，由于出現(xiàn)雜晶，X型分子篩結(jié)晶度呈現(xiàn)減小的趨勢.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20h時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物X型沸石結(jié)晶度提高到70%.圖4是結(jié)晶度隨時(shí)間的變化趨勢.

圖4 結(jié)晶度隨時(shí)間的變化趨勢

3 結(jié)論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用粉煤灰作為主要原材料，采用工業(yè)生產(chǎn)分子篩的傳統(tǒng)水熱法，經(jīng)過低溫水熱合成反應(yīng)可以替代較貴的硅酸納、偏鋁酸納等工業(yè)原料生成分子篩，并且在一定條件下可以得到較好的結(jié)晶度.

3.2 研究表明，分子篩的結(jié)晶度隨著堿度的提高而提高，但堿量過高又會(huì)使結(jié)晶度有所降低.實(shí)驗(yàn)中最佳Na2O/SiO2=1.67，此時(shí)生成的X型分子篩結(jié)晶度最高.

3.3 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，沸石在固相中的含量逐漸增加.在2～12h之間，沸石的結(jié)晶速度非?？?，在12～20h，沸石結(jié)晶速度逐漸減緩.在20小時(shí)之后出現(xiàn)雜晶，結(jié)晶度有所下降.

3.4 通過水熱反應(yīng)合成分子篩，可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰原料不需要高溫焙燒，只需簡單處理，即可反應(yīng)獲得分子篩產(chǎn)品，其具有反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)溫度低等特點(diǎn)，體現(xiàn)了其較強(qiáng)的化學(xué)活性，降低了合成反應(yīng)控制的難度，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

〔1〕熊楚才,毛德壽．環(huán)境污染與治理[M].北京：北京理工大學(xué)出版社，l988．

〔2〕戶朝帥,胡開林,王正興，等.粉煤灰合成沸石及其處理焦化廢水A/O出水的試驗(yàn)[J].工業(yè)用水與廢水,2009，40(2)：68-71．

〔3〕重本直也,白神惠子,平野晉一,林弘.石炭灰を原料とするゼオうイトの合成と性質(zhì).日本化學(xué)會(huì)志，1992(5)：484-492.

〔4〕王華,宋存義,張強(qiáng).國外利用粉煤灰合成沸石的研究現(xiàn)狀[J].電力環(huán)境保護(hù)，2000（7）：1-5.

〔5〕劉艷,馬毅,李艷,邢存章,呂海亮.粉煤灰合成沸石的研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2007（2）.

〔6〕徐如,龐文琴,于吉紅.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2004：145-155.

TD922.1

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