呂 忠, 方夢祥, 朱德臣, 項(xiàng)群揚(yáng), 汪 楨, 駱仲泱

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027)

目前,由于燃燒化石燃料排放大量CO2導(dǎo)致的全球變暖問題已經(jīng)引起了人們越來越多的關(guān)注.作為CO2的排放大戶,燃煤電廠的CO2減排問題一直受到人們的關(guān)注.作為目前電廠煙氣脫碳應(yīng)用最廣的方法,基于醇胺類吸收劑(以MEA為主)的化學(xué)吸收方法對于大型電廠而言依然過于昂貴[1].另外,醇胺類脫碳方法還存在許多問題,如循環(huán)過程中吸收效率不高、吸收容量低、吸收劑的氧化降解和對設(shè)備的腐蝕等[2-3].近年來,有學(xué)者[4-5]提出用氨水作為吸收劑脫除CO2.氨水作為吸收劑不僅具有廉價(jià)、吸收速率高、容量大、再生能耗低、不存在氧化和腐蝕等優(yōu)點(diǎn),而且有學(xué)者指出,氨水可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫除煙氣中的SOx和NOx等多種酸性污染物[6].

全球許多機(jī)構(gòu)的研究者對氨法脫碳開展了研究,并取得了一定的進(jìn)展[7-12].其中,在氨水富液再生方面,Yeh等人[7]首先在半連續(xù)試驗(yàn)臺上進(jìn)行了氨水吸收CO2后富液解析CO2的試驗(yàn)研究,通過加熱氨水吸收CO2形成的富液,以及對再生后的再生液進(jìn)行循環(huán)吸收,研究了循環(huán)過程中吸收劑吸收能力的變化以及加熱再生的效果;同時(shí),通過對碳酸氫銨、碳酸銨及其混合溶液的加熱再生,研究了不同溫度下氨法吸收CO2生成物的再生情況.Resnik等人[11]在填料塔中對氨水富CO2溶液進(jìn)行加熱再生試驗(yàn),結(jié)果表明:隨著再生溫度從71.1℃升高到82.2℃,連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)中CO2脫除效率提高,CO2擔(dān)載能力增加,此后略有下降,而氨損失隨溫度升高呈線性增加.Corti等人[12]對再生塔中溫度和壓力進(jìn)行了模擬,指出隨著再生塔操作壓力增大,再生塔出口氨逸出量減少,氨再生比例、CO2與氨分離率和CO2純度均有所增加,但CO2解析效率有所下降.此外,國內(nèi)研究者[13]也對氨法脫碳主要吸收產(chǎn)物碳酸氫銨溶液受熱解析CO2的過程開展了試驗(yàn)研究,考察加熱溫度及溶液濃度對CO2解析過程的影響.但是總體來說,目前針對氨水富液再生方面的報(bào)道相對較少,對氨水富液再生過程中各種因素的影響尚缺乏進(jìn)一步的深入研究.

為了更全面地了解氨水吸收CO2后富液的再生情況,筆者在常壓60～90℃范圍內(nèi)對不同負(fù)荷的氨水富液(0.2～0.7 mol CO2/mol NH3)的再生情況進(jìn)行了試驗(yàn)研究,考察溫度及溶液負(fù)荷對氨水富液再生速率及最終再生程度的影響.此外,還研究了氨水富液再生前后脫碳能力的變化,考察了通過添加少量新鮮氨液來進(jìn)一步恢復(fù)氨水再生液吸收能力的可行性.

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 反應(yīng)機(jī)理

在氨水富液再生過程中,主要反應(yīng)見式(1)～式(4)[7],其中式(1)是氨基甲酸鹽的吸熱水解過程,隨著溶液溫度的升高,反應(yīng)向右進(jìn)行;式(2)～式(4)則是富液中碳酸鹽和碳酸氫鹽受熱分解的過程.同時(shí),由于液相中的分壓比氣相中高及攪拌的影響,溶液中的部分NH3及水蒸氣也會隨著氣流離開溶液.

其中,ΔH為反應(yīng)熱.

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示.吸收試驗(yàn)系統(tǒng)中,鋼瓶中的純N2、CO2經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制流量后進(jìn)入混氣罐,混合均勻后經(jīng)主路(旁路主要用于試驗(yàn)開始前清洗系統(tǒng)以及調(diào)整煙氣分析儀)進(jìn)入玻璃吸收反應(yīng)器.混合煙氣經(jīng)吸收反應(yīng)器吸收CO2后依次經(jīng)過酸洗瓶(稀硫酸)和干燥瓶,分別脫除尾氣中的NH 3和H2O,然后進(jìn)入在線煙氣分析儀,分析獲得出口的CO2濃度.

圖1 氨水吸收及富液解析CO2試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of the experimental system for aqueous ammonia absorption and desorption

再生試驗(yàn)系統(tǒng)主要由油浴加熱再生系統(tǒng)、酸洗凈化系統(tǒng)以及收集系統(tǒng)三部分組成.試驗(yàn)中,首先將油浴鍋加熱到預(yù)定溫度,然后向反應(yīng)器中加入一定量預(yù)先制備好的一定負(fù)荷氨水富液,打開磁力攪拌器,開始試驗(yàn).為防止再生產(chǎn)生的CO2與揮發(fā)的NH3重新反應(yīng)后生成結(jié)晶堵塞管道,在反應(yīng)器的氣體出口段至酸洗瓶之間外加了電加熱帶保溫,溫度控制在120℃,以防止發(fā)生二次反應(yīng).再生氣經(jīng)酸洗瓶用濃硫酸吸收揮發(fā)的NH3并脫水后,剩余的純CO2氣體經(jīng)流量計(jì)測量流量后進(jìn)入排水集氣裝置統(tǒng)一收集.試驗(yàn)過程中定時(shí)從取樣口取少量溶液分析液相負(fù)荷變化情況,并及時(shí)補(bǔ)充同樣體積的新鮮氨水富液.試驗(yàn)完成后,讀取排水集氣裝置最終收集的氣體體積,并與流量計(jì)的積分結(jié)果和液相計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對比,若相互間誤差≤10%,則說明試驗(yàn)準(zhǔn)確.

1.3 試驗(yàn)方法

吸收試驗(yàn)中,試驗(yàn)條件為溫度30℃,氣體流量N2為0.7 L/min,CO2為95 mL/min(控制混合氣體中CO2濃度為12%),吸收液質(zhì)量為120 g.采用CO2的吸收速率ξi來反映溶液的吸收性能,其計(jì)算公式如下:

式中:脫除率P代表吸收前后CO2的減少情況;i代表時(shí)間,min.

氨水富液再生試驗(yàn)中,氨水的初始濃度均為8%,試驗(yàn)條件為常壓,攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min,采用的變量為不同的再生溫度(60℃、70℃、80℃和90℃)及不同的富液負(fù)荷(0.2～0.7 mol CO2/mol NH3).采用CO2的再生速率以及再生程度來反映富液的再生特性.其計(jì)算公式分別見式(7)和式(8).

式中:γi為CO2的再生速率,mol/(L·s);ηi為CO2的再生程度;νi為經(jīng)流量計(jì)測得的CO2的流量,mL/min;βj為由滴定法測定的溶液負(fù)荷,mol CO2/mol NH3;i代表時(shí)間,min;j代表取樣的次數(shù);t代表環(huán)境溫度,℃;V0為溶液體積,L;β0為溶液初始負(fù)荷,mol CO2/mol NH 3.

2 結(jié)果與分析

2.1 氨水富液再生CO2的典型反應(yīng)過程

圖2所示為氨水富液再生CO2的典型反應(yīng)過程.試驗(yàn)采用500 g初始氨水,濃度為8%,負(fù)荷為0.6 mol CO2/mol NH3的氨水富液在常壓、油浴80℃和攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min條件下再生.從圖中可以看出,在試驗(yàn)開始階段,由于反應(yīng)器內(nèi)部的溫度較低,CO2的再生速率也非常低.隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)部的溫度開始升高,CO2的再生速率也開始迅速上升,在到達(dá)最高值后開始緩慢下降.在70 min的時(shí)候,CO2的再生速率已基本為零,再生過程結(jié)束.富液中CO2的再生程度也顯示出同樣的變化過程,在經(jīng)歷緩慢上升到快速上升再到逐步穩(wěn)定3個(gè)階段后,CO2的再生程度最終保持在一定的水平.

圖2 氨水富液再生CO2的典型反應(yīng)歷程Fig.2 Typical reaction process of regeneration of CO2-rich ammonia solution

2.2 溫度對氨水富液再生CO2的影響

圖3和圖4分別給出了溫度對氨水富液再生速率以及再生程度的影響.試驗(yàn)條件為常壓、攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,選取500 g負(fù)荷為0.6 mol CO2/mol NH3的氨水富液分別在溫度為60℃、70℃、80℃和90℃條件下再生.從圖4可以看到,在較低溫度下(60℃),氨水富液的再生非常困難,再生速率小于1.5×10-5mol/(L·s),而且在20 min后就基本降為零.這說明,雖然氨水吸收CO2后的主要產(chǎn)物之一碳酸氫銨非常不穩(wěn)定,在常溫下即會部分分解[5],但是由于氨水吸收CO2后另外一種產(chǎn)物碳酸銨相對比較穩(wěn)定[5]以及熱力學(xué)因素的影響,氨水富液在較低溫度下的再生情況并不理想.隨著再生溫度的升高,反應(yīng)式向右移動,CO2的再生速率明顯加快.這表現(xiàn)為:一方面更快地形成了更高的再生速率峰值;另一方面,整個(gè)再生過程中的平均再生速率也 由70℃時(shí)的5.74×10-5mol/(L·s)上 升到80℃時(shí)的16.39×10-5mol/(L·s)和90℃時(shí)的26.45×10-5mol/(L·s).溫度對最終再生程度的影響可以從圖4中看出.在較低溫度下,富液的再生程度非常低,60℃和70℃時(shí)最終再生程度分別只有2.03%和11.37%.隨著溫度的升高,在80℃和90℃時(shí),再生程度分別提高到34.42%和80.1%.可見,提高溫度對提高氨水富液的再生速率和再生程度都非常有效.但是隨著溫度的升高,再生過程中氨的揮發(fā)量也將增加[11],在實(shí)際應(yīng)用中這必將降低再生后再生液的吸收性能以及增加下一環(huán)節(jié)噴水除氨的工作量.因此,最終再生溫度應(yīng)綜合衡量各種因素后再做選擇.

圖3 溫度對再生速率的影響Fig.3 Influence of temperature on regeneration rate

圖4 溫度對再生程度的影響Fig.4 Influence of temperature on regeneration degree

2.3 負(fù)荷對氨水富液再生CO2的影響

圖5和圖6給出了富液負(fù)荷對富液再生過程中再生速率和再生程度的影響.氨水吸收CO2后的主要產(chǎn)物是碳酸鹽(NH 4)2CO3和碳酸氫鹽NH4HCO3[2],在負(fù)荷較低時(shí),溶液中主要形成的是碳酸鹽;隨著負(fù)荷的提高,碳酸鹽進(jìn)一步吸收CO2轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽.從圖中可以看出,在溶液處于較低負(fù)荷(0.2和0.4 mol CO2/mol NH3)時(shí),由于富液中生成的主要是比較難分解的碳酸鹽,再生過程中發(fā)生的主要是式(4)中的反應(yīng),需要耗費(fèi)較多的能量,導(dǎo)致溶液的再生速率以及再生程度都非常低.負(fù)荷為0.2和0.4 mol CO2/mol NH3的富液,其平均再生速率分別為0.8×10-5mol/(L·s)和1.82×10-5mol/(L·s),最終的再生程度也分別只有5.99%和6.33%.而隨著溶液負(fù)荷的提高,富液中易分解的碳酸氫鹽的比例上升,耗能較少的式(2)的反應(yīng)更容易發(fā)生,溶液的再生能力也逐漸提高.負(fù)荷為0.5 mol CO2/mol NH3時(shí),溶液平均再生速率為9.35×10-5mol/(L·s),最終再生程度達(dá)到21.1%,比負(fù)荷為0.4 mol CO2/mol NH3時(shí)高出233%.因此負(fù)荷0.4 mol CO2/mol NH3可視為氨水富液再生難易的一個(gè)“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”:當(dāng)負(fù)荷小于0.4 mol CO2/mol NH3時(shí),富液的再生較困難;而當(dāng)負(fù)荷大于0.4 mol CO2/mol NH3時(shí),再生開始變得相對容易.試驗(yàn)中,當(dāng)負(fù)荷分別提高到0.6 mol CO2/mol NH3和0.7 mol CO2/mol NH3時(shí),溶液的平均再生速率分別達(dá)到16.39×10-5mol/(L·s)和25.43×10-5mol/(L·s),最終的再生程度也分別達(dá)到34.42%和46.6%.圖7給出了富液最終再生程度隨負(fù)荷增長的變化情況.從圖中可以明顯看出負(fù)荷0.4 mol CO2/mol NH3的“轉(zhuǎn)折點(diǎn)”作用,當(dāng)負(fù)荷小于0.4 mol CO2/mol NH3時(shí),增加負(fù)荷,富液的最終再生程度基本不發(fā)生變化;負(fù)荷大于0.4 mol CO2/mol NH3后,最終再生程度隨負(fù)荷的增加呈線性增長.因此,在實(shí)際工程中采用氨水作為吸收劑循環(huán)使用時(shí),建議保持氨水貧液負(fù)荷在0.4 mol CO2/mol NH3左右,使再生過程中更多地發(fā)生反應(yīng)(2),達(dá)到降低能耗的效果.

圖5 富液負(fù)荷對再生速率的影響Fig.5 Influence of load of the CO2-rich solution on regeneration rate

圖6 富液負(fù)荷對再生程度的影響Fig.6 Influence of load of the CO2-rich solution on regeneration degree

圖7 負(fù)荷對最終再生程度的影響Fig.7 Influence of load on ultimate regeneration degree

2.4 再生后再生液的吸收性能

圖8給出了氨水富液再生后再生液吸收性能研究的結(jié)果.試驗(yàn)中使用的富液負(fù)荷為0.6 mol CO2/mol NH3,再生液則是由負(fù)荷為0.6 mol CO2/mol NH3的富液在常壓、80℃和400 r/min的條件下再生30 min后得到的,經(jīng)測定,再生液的負(fù)荷為0.4 mol CO2/mol NH 3.從圖8中可以看出,負(fù)荷為0.6 mol CO2/mol NH3的氨水富液已經(jīng)基本喪失了脫碳能力,其初始最高吸收速率僅為同濃度下新鮮氨水的6.44%.經(jīng)過30 min的再生后,溶液負(fù)荷由0.6 mol CO2/mol NH3降至0.4 mol CO2/mol NH3,脫碳能力得到一定的恢復(fù),負(fù)荷為0.4 mol CO2/mol NH 3的再生液的初始最高脫碳速率為35.88×10-5mol/(L·s),相當(dāng)于8%新鮮氨水的67.5%.但是由于再生不徹底和再生過程中氨的揮發(fā)損失,再生液的吸收性能并沒有得到完全恢復(fù),與新鮮氨水相比,不僅吸收速率較低而且下降更快.為了改善再生液的吸收性能,在再生液中添加少量新鮮氨水,研究其對再生液吸收性能的改善情況.從圖8中可以看出,在再生液中添加1%的新鮮氨水后,雖然再生液的初始最高吸收速率并沒有發(fā)生太大的改變,但是吸收速率的下降速度變緩,60 min內(nèi)的平均吸收速率提高了21.3%.在添加了3%的新鮮氨液后,不僅再生液的初始最高脫碳速率達(dá)到新鮮氨水的94.83%,而且60 min內(nèi)的平均吸收速率較再生液提高了84.95%,為新鮮氨水的72.9%,吸收性能有了非常明顯的改善.因此,在實(shí)際運(yùn)行中,利用新鮮氨水優(yōu)異的吸收性能,通過在貧液中添加少量新鮮氨水來補(bǔ)充吸收及再生過程中氨的揮發(fā),達(dá)到恢復(fù)脫碳能力的方法是可行的.

圖8 再生后再生液的吸收性能及其改善Fig.8 Absorption performance and improvement of the regenerative solution after regeneration

3 結(jié) 論

(1)氨水富液加熱再生時(shí),CO2的再生速率和再生程度受溫度控制,并隨著溫度的上升而上升.在60℃和70℃的,富液的再生速率較低,再生程度亦低于11%;在80℃和90℃時(shí),再生程度分別提高到34.42%和80.1%.但是在提高再生溫度的同時(shí)需要考慮,再生過程中氨的揮發(fā)也會隨著溫度的上升而增加.

(2)負(fù)荷對氨水富液的再生有很大影響.在試驗(yàn)條件下,當(dāng)負(fù)荷低于0.4 mol CO2/mol NH3時(shí),增大負(fù)荷,富液的再生程度基本不發(fā)生變化,都維持在6%左右;當(dāng)負(fù)荷高于0.4 mol CO2/mol NH3時(shí),富液的再生程度隨負(fù)荷的上升呈線性上升.

(3)負(fù)荷為0.6 mol CO2/mol NH3的氨水富液已經(jīng)基本喪失了脫碳能力,通過加熱再生后,再生液吸收性能有了很大程度的恢復(fù).在再生液中添加少量的新鮮氨水能很好地改善再生液的吸收性能.

(4)綜合富液再生與再生液吸收的兩方面因素考慮,推薦在氨水循環(huán)脫碳過程中負(fù)荷變化范圍為富液0.6 mol CO2/mol NH3,貧液0.4 mol CO2/mol NH3.同時(shí),可通過在貧液中添加少量新鮮氨水的方法來補(bǔ)充吸收及再生過程中氨的揮發(fā)損失,達(dá)到恢復(fù)脫碳能力的目的.

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