楊立國, 段鈺鋒, 范曉旭

(1.山東省科學院能源研究所山東省生物質(zhì)氣化技術重點實驗室,濟南250014;2.東南大學 能源與環(huán)境學院,南京210096)

為適應越來越嚴格的排放限制,各國都在研究燃煤電站污染物排放的控制方法,并相繼實施了一系列計劃,旨在解決有關基礎研究和技術開發(fā)等重大問題,如美國的“潔凈煤技術(Clean Coal Technology)”計劃,歐洲共同體的“歐洲共同體關鍵技術”計劃,日本的“解決地球變暖”計劃等.對于排放物中SOx和NOx的控制,有些方法已經(jīng)相當成熟并已經(jīng)應用于電站實際運行過程中.但對于燃煤產(chǎn)生的汞的減排技術目前大多還停留在實驗室研究階段,沒有成熟可行的專門控制技術.另外,目前環(huán)保技術大多是針對單種污染物的控制,要進行多種污染物的減排就需安裝不同的環(huán)保設備,造成設備的投資與運行費用很高.在這樣的背景下,若能利用電站鍋爐已有的設備和運行條件,研究現(xiàn)有污染物控制技術的脫汞能力與特性并進一步發(fā)展現(xiàn)有技術,達到多種污染物聯(lián)合脫除的目的是一個切實可行的方向,這也是本文所要研究的內(nèi)容.

本文所研究的某石化公司熱電廠100 MW機組新式整體脫硫(Novel Integrated Desulfurization,NID)系統(tǒng)是國內(nèi)410 t/h鍋爐首次成功應用NID技術的范例.本試驗可為以現(xiàn)有煙氣污染物控制裝置為基礎,以聯(lián)合脫汞為目的的多種污染物聯(lián)合脫除技術的進一步開發(fā)提供了依據(jù).

1 研究對象與方法

1.1 NID系統(tǒng)簡介

試驗在1臺100 MW燃煤鍋爐機組上進行.該機組燃用山東和山西混合貧煤,采用從法國Alstom公司引進的新型一體化半干法脫硫技術,在脫硫裝置前裝有預除塵器.系統(tǒng)配置及在其運行過程中進行研究所布置的取樣點見圖1.本試驗旨在通過對NID系統(tǒng)前后煙氣中汞、SOx的采樣分析及脫硫劑物理、化學性質(zhì)的分析,揭示NID系統(tǒng)不同操作條件對煙氣中多種污染物聯(lián)合脫除性能的影響規(guī)律.

圖1 NID系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of NID system

NID半干法脫硫系統(tǒng)采用了一體化消化混合器的獨特設計,如圖2所示.消化混合器的作用是使氧化鈣與水在一定比例和溫度條件下反應生成消石灰.在NID消化器里消化為消石灰的氧化鈣質(zhì)量占加入到NID消化器里總氧化鈣質(zhì)量的百分比稱為消化度.消化度是影響整個NID系統(tǒng)性能的重要參數(shù).影響消化度的主要因素包括:生石灰的純度與活性、消化水溫和水鈣物質(zhì)的量比等.消化度直接影響了產(chǎn)物的物理特性,如粒徑、微孔與中孔數(shù)量、比表面積和孔容及其分布等.

圖2 NID消化系統(tǒng)流程Fig.2 Flow chart of NID hydration system

1.2 消化度的分析方法

為了得到樣品的消化度,對本試驗不同工況下消化器產(chǎn)物通過熱重分析儀進行分析,得到質(zhì)量隨溫度變化的曲線(圖3).熟石灰樣品初始質(zhì)量為m0,圖3中曲線共有3個拐點,第一個拐點處質(zhì)量為m1,第二個拐點處質(zhì)量為m2.第一次失重失去的是外水,質(zhì)量為mw,第二次失重是由于Ca(OH)2分解而釋放出的水分即失去內(nèi)水,其質(zhì)量為mn,其中,mw=m0-m1,mn=m1-m2.所以消化產(chǎn)物中Ca(OH)2的質(zhì)量m c計算如下:

圖3 消化產(chǎn)物熱失重圖Fig.3 Thermogravimetric curve of the hydration product

消化度γ計算如下:

1.3 SO x及汞的取樣分析方法

本試驗煙氣中的汞采用OH方法進行等速取樣,如圖4所示.OH方法被認為是采集和分析燃煤煙氣中不同形態(tài)汞的最精確方法,現(xiàn)已成為ASTM的標準方法(D6784—2002),也是美國環(huán)保署(EPA)和能源部(DOE)等機構推薦的汞測試分析的標準方法.煤、底渣、飛灰、脫硫循環(huán)灰以及新鮮熟石灰中汞的取樣在各取樣點與煙氣取樣同時進行.采用美國利曼-徠伯斯公司的Hydra AA全自動測汞儀分析測定煙氣中汞的濃度,煤及固態(tài)產(chǎn)物中汞的含量采用EPA7473方法和原子吸收法進行檢測.

圖4 OH煙氣中汞等速取樣系統(tǒng)簡圖Fig.4 Schematic of the OHM constant speed sampling system for mercury in flue gas

煙氣中SO2的取樣采用GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》[1],煙氣取樣系統(tǒng)如圖5所示.采用國家環(huán)境保護總局標準HJ/T 56—2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測定碘量法》[2]測定燃煤電站煙氣中二氧化硫的濃度.該方法的測定原理為:煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸氨混合溶液吸收,然后用碘標準液進行滴定.反應式如下:

圖5 SO2煙氣取樣系統(tǒng)Fig.5 Sampling sy stem for SO2 in flue gas

1.4 試驗工況

選取NID系統(tǒng)的5個運行工況來研究不同條件下系統(tǒng)的硫、汞聯(lián)合脫除特性,各工況均在鍋爐滿負荷運行條件下工作.工況設計及運行參數(shù)分別見表1和表2.

表1 NID試驗工況Tab.1 Experimental conditions of NID

表2 試驗過程中鍋爐運行主要參數(shù)Tab.2 Main operational parameters of the tested boiler

2 結果與分析

2.1 脫硫效率及汞的相對富集系數(shù)

定義煙氣通過NID-靜電除塵器(ESP)系統(tǒng)后SO2的脫除效率η:

NID系統(tǒng)前后煙氣中SO2濃度及脫硫效率見表3.由表3可知:NID系統(tǒng)前SO2的濃度在4 176～7 050 mg/m3,ESP后SO2的濃度在129～632 mg/m3,脫硫效率在84.9%～97.3%,可見NID系統(tǒng)的脫硫效率很高.

定義灰渣中汞的相對富集系數(shù)EF如式(6)所示,5個工況下NID循環(huán)灰中汞的相對富集系數(shù)見表4.

表3 NID前后煙氣中SO2濃度及脫硫效率Tab.3 SO2 concentrations in the flue gas and desulfurization eff iciencies before and after NID

表4 汞含量與相對富集系數(shù)Tab.4 Mercury contents and relative enrichment factors

2.2 變工況聯(lián)合脫除特性

本試驗5個工況條件下的水鈣比、消化水溫度及產(chǎn)物的消化度數(shù)據(jù)見表5.

表5 各工況消化度Tab.5 Hydration degrees under dif ferent experimental conditions

水鈣比、消化水溫度和生石灰品質(zhì)等直接影響生石灰的消化度.薛健[3]等人利用小型機理試驗裝置研究了水鈣比對生石灰轉化率、產(chǎn)物粒徑和比表面積的影響,得出了消化過程參數(shù)對消化產(chǎn)物特性的影響趨勢,發(fā)現(xiàn)水鈣比在0.8～3.0之間變化時,消化度隨水鈣比的增大而增加.當水鈣比達到2.0時,消化度達到90%,水鈣比大于2.0時,消化度基本不變.當水鈣比在0.1～3.0時,消化產(chǎn)物的粒徑隨著水鈣比的增大先減小后增大,當水鈣比為2.0左右時,粒徑最小.當水鈣比在0.9～1.6時,消化產(chǎn)物的比表面積隨水鈣比的增大而增大.消化過程的初始水溫越高,消化反應速率越快.G.弗蘭克[4]研究得出在液相中消化時,速度與溫度呈下述關系:

式中:kT為溫度T時的速度常數(shù);k0為溫度T0時的速度常數(shù);ΔT=T-T0.

消化水溫度越高,消化反應速率越快,單位時間生成的消化產(chǎn)物越多[5].在不采取保溫的條件下,消化水初始溫度越高,消化后石灰的比表面積越大,孔隙率也越大,但水溫不宜超過85℃[3].

可見在一定范圍內(nèi),水鈣比、消化水溫度與消化度都是正相關的.對表5中各個因素與消化度的相關性進行分析,結果示于圖6.從圖6可以看出,NID消化器的運行工況直接決定了消化產(chǎn)物的消化度.而不同消化度產(chǎn)物的粒徑分布又有差別,如圖7所示.表6為粒徑分布中顆粒質(zhì)量占總質(zhì)量75%的粒徑分布的最大值.

圖6 消化度變化規(guī)律Fig.6 Variation of hyd ration degree

圖7 消化度對粒徑的影響Fig.7 Influence of hydration degree on particle size

由圖7可見,隨著消化度的增加,消化產(chǎn)物的粒徑逐漸減小.而高品質(zhì)生石灰消化產(chǎn)物又比低品質(zhì)的粒徑更小.這是因為生石灰與水混和后,首先反應產(chǎn)生Ca2+、OH-,并形成Ca(OH)2的過飽和溶液,再由此結晶出固相Ca(OH)2.當生石灰為高活性石灰時,由于表面積大、空隙率高等因素,消化反應速率快,液相中Ca2+、OH-濃度急劇上升,過飽和度也急劇增加,因此在這種溶液中Ca(OH)2的晶核形成速度快、晶核成長慢,可以獲得高分散性的固相Ca(OH)2.雖然工況4和工況5下生石灰的消化度沒有其他3個工況高,但由于是高品質(zhì)生石灰,其消化生成的Ca(OH)2擁有更高的分散性,從而使總的消化產(chǎn)物的粒徑更小,比表面積更大.消石灰的顆粒直徑越小,比表面積越大,則其吸附速率也就越大,單位時間內(nèi)吸附的量也就越多,有利于吸附劑對SO2和Hg的吸附脫除.而且粒徑越小,消石灰的利用率也就越大.Yoon[6]等人的試驗結果證實,在低溫干法煙氣脫硫工藝(初始煙溫為150℃,相對濕度為60%,趨近絕熱飽和溫度為10℃,SO2濃度為287 mg/m3)中,當吸收劑的比表面積由10 m2/g增大到50 m2/g時,鈣利用率由12%上升到45%.Brogwardt[7]等人也得到了相似的結論.

表6 各工況的D(75)Tab.6 D(75)under different experimental conditions

消化度的變化不僅使產(chǎn)物粒徑隨之發(fā)生改變,而且顆粒的孔比表面積和比孔容積也會變化.圖8和圖9分別給出了消化器消化產(chǎn)物的孔比表面積和比孔容積的分布及累積曲線.工況1～工況3的消化產(chǎn)物的消化度是逐漸增大的,由圖8可以看出其比表面積也是逐漸增大的.產(chǎn)物以中孔為主,為中孔類吸附劑.高消化度的產(chǎn)物中孔更發(fā)達,所對應的孔比表面積分布峰值越高,使得單位質(zhì)量顆粒與煙氣中SO2和Hg的反應面積越大,有利于吸附速率的提高.圖9表明隨著消化度的增大,產(chǎn)物的比孔容積越大,顆?？紫陡S富,更有利于傳質(zhì)的進行,進一步增強了已經(jīng)具有更大比表面積的吸附劑對吸附質(zhì)的吸附作用.

圖8 消化產(chǎn)物的孔比表面積及其分布Fig.8 Pore specific surface area and distribution of the hydration product

圖9 消化產(chǎn)物的比孔容積及其分布Fig.9 Pore specific volume and distribution of the hydration product

通過以上對不同消化度產(chǎn)物顆粒的粒徑、比表面積和比孔容積變化規(guī)律的分析,已經(jīng)從理論上說明了具有更高消化度的消化產(chǎn)物可更有效地吸附脫除煙氣中的SO2和Hg等氣態(tài)排放物.圖10給出了工況1～工況3下NID系統(tǒng)脫硫效率與消化度的關系,表明系統(tǒng)脫硫效率隨消化度的增大而提高.圖11表明了典型粒徑值D(75)與NID循環(huán)灰樣中汞的相對富集系數(shù)和脫硫效率間的相關性.由圖7的分析可知消化度與產(chǎn)物粒徑呈負相關性,而圖11表明隨著產(chǎn)物粒徑的減小,系統(tǒng)的脫硫效率有提高趨勢,汞在NID循環(huán)灰中的相對富集系數(shù)有增大趨勢.

圖10 消化度與脫硫效率的相關性Fig.10 Cor relation of hydration degree and desulfurization efficiency

圖11 粒徑與脫硫效率和汞富集系數(shù)的相關性Fig.11 Correlation of particle size with desulfurization efficiency and mercury enrichment factor

楊立國[8]等人的研究表明,NID系統(tǒng)可將大部分氣態(tài)汞轉化為顆粒吸附態(tài)汞.煙氣在經(jīng)過NID系統(tǒng)后,顆粒吸附態(tài)汞的比例從NID系統(tǒng)入口處的4.2%～4.4%增加到NID系統(tǒng)出口處的88.5%～99.4%(包括ESP出口處煙氣流中的顆粒吸附態(tài)汞和被NID脫硫循環(huán)灰脫除的汞),而被NID系統(tǒng)脫硫循環(huán)灰吸附并脫除的汞的比例高達86.6%～92.2%.并且研究發(fā)現(xiàn)NID系統(tǒng)對燃煤煙氣中氣態(tài)汞的捕集能力明顯優(yōu)于除塵器系統(tǒng).這是由NID系統(tǒng)自身的運行特點所決定的:NID反應器中物料速度一般為14～18 m/s,在反應器中的停留時間為1 s左右,但由于其高達100～150的循環(huán)倍率,所以吸附劑與煙氣總的接觸時間可以達到幾分鐘.因此循環(huán)物料的利用率非常高,其汞濃度也就比較高.而且100～150的循環(huán)倍率導致NID反應器內(nèi)部循環(huán)物料濃度很高,粉塵質(zhì)量濃度達1 000 g/m3[9],所以以120℃左右的溫度進入NID反應器的煙氣在經(jīng)過粉塵顆粒表面的水膜蒸發(fā)降溫達到70～90℃后,其中的汞(Hg0、Hg2+和Hgp)會與高濃度的吸附劑顆?？焖俚匕l(fā)生吸附作用和催化氧化反應,達到高效脫汞的目的.王運軍[10]等人的研究也得到了相似的結論.

3 結 論

(1)隨著消化度的增大,消化產(chǎn)物的粒徑逐漸減小.高品質(zhì)生石灰消化產(chǎn)物比低品質(zhì)生石灰消化產(chǎn)物的粒徑更小.隨著消化產(chǎn)物的消化度逐漸增大,其比表面積也逐漸增大.高消化度的產(chǎn)物中孔更發(fā)達,所對應的孔比表面積分布峰值更高.

(2)大比表面積和更發(fā)達的孔隙結構有利于吸附劑的脫硫和脫汞反應.隨著水鈣比、消化水溫度和生石灰品質(zhì)的提高,NID半干法脫硫系統(tǒng)的脫硫效率有提高的趨勢,脫硫灰中汞的富集系數(shù)有增大的趨勢.

(3)NID半干法煙氣脫硫技術不僅脫硫效率比較高,可以達到90%以上,從本試驗的測量結果來看甚至能達到95%,脫硫效率高于干法煙氣脫硫技術;而且其對煙氣中汞的脫除效果也非常明顯,從測試結果看可以將氣態(tài)汞的絕大部分轉化為顆粒吸附態(tài)汞,有助于控制氣態(tài)汞的排放,還可以消除煙氣中幾乎全部氣態(tài)單質(zhì)汞.

[1] 國家環(huán)境保護總局.GB/T16157—1996固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法[S].1996.

[2] 國家環(huán)境保護總局.HJ/T 56—2000固定污染源排氣中二氧化硫的測定碘量法[S].2000.

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