高煥方，張勝濤，趙 波，劉益風(fēng)，鄒 勇

（1重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400050；2重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400030）

植酸濃度對(duì)AZ31B鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜防腐性能的影響

高煥方1，2，張勝濤2，趙 波1，劉益風(fēng)1，鄒 勇2

（1重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400050；2重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400030）

在不同濃度的植酸溶液中制備了AZ31B鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣，并應(yīng)用析氫實(shí)驗(yàn)及Tafel極化曲線測(cè)試其防腐性能，使用SEM，EDS，F(xiàn)TIR觀察轉(zhuǎn)化膜形貌、元素組成及官能團(tuán)構(gòu)成。結(jié)果表明：植酸溶液的濃度對(duì)植酸轉(zhuǎn)化試樣的防腐性能具有較大的影響，C＝4.0g·L－1時(shí)所制備的轉(zhuǎn)化試樣具有最佳的防腐性能，電流密度較未處理試樣降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，植酸轉(zhuǎn)化膜主要由Mg，Al，Zn，O，P等元素組成，并含有PO3－4，HPO2－4，OH－基團(tuán)，轉(zhuǎn)化膜存在一定的裂紋，且裂紋處仍有很薄的一層植酸轉(zhuǎn)化膜。

植酸；濃度；鎂合金；轉(zhuǎn)化膜；防腐

鎂合金是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小，比強(qiáng)度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、機(jī)械、航空航天以及便攜式電子儀表、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1，2］。但鎂合金耐蝕性差成為制約其發(fā)揮性能優(yōu)勢(shì)的一個(gè)主要因素，因此，國(guó)內(nèi)外針對(duì)鎂合金表面防腐處理進(jìn)行了大量的研究［3－9］，其中化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝因能耗少、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、容易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛。目前鎂合金常用的化學(xué)處理液主要有鉻酸鹽［5］、高錳酸鹽［6］、高錳酸鹽－磷酸鹽［7，8］、磷酸鹽［9，10］等溶液體系。磷酸鹽和高錳酸鹽的污染雖然較鉻酸鹽小，但是仍然具有一定的環(huán)境危害性，因此，需要開發(fā)完全無毒的環(huán)保型鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化劑。

植酸（化學(xué)名稱為環(huán)己六醇六磷酸酯）是從糧食等作物中提取的天然無毒有機(jī)磷酸化合物，它是一種少見的金屬多齒螯合劑，當(dāng)其與金屬絡(luò)合時(shí)，易形成多個(gè)螯合環(huán)，且所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性極強(qiáng)，因此可替代有毒鉻酸鹽溶液來制備化學(xué)轉(zhuǎn)化膜［11－14］。植酸轉(zhuǎn)化膜表面富含羥基和磷酸基等有機(jī)官能團(tuán)，對(duì)提高鎂合金表面涂裝的附著力進(jìn)而提高其耐蝕性具有非常重要的意義。本工作對(duì)AZ31B鎂合金在不同濃度的植酸溶液中所制備的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 植酸轉(zhuǎn)化膜的制備

試樣為70mm×40mm×1mm的AZ31B鎂合金，化學(xué)成分見表1。首先，試樣用400，800，1200＃水砂逐級(jí)打磨平整，然后在80℃，Na2CO3（10.8g·L－1），NaOH（15g·L－1）溶液中對(duì)其進(jìn)行除油脫脂，并用蒸餾水洗凈、吹干。植酸轉(zhuǎn)化膜的制備工藝條件：濃度為1～10g·L－1，轉(zhuǎn)化溫度為40℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間為40min，pH＝2。轉(zhuǎn)化后的試樣用蒸餾水沖洗并熱風(fēng)吹干。

表1 AZ31B鎂合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 The compositions of the AZ31Bmagnesium alloy（mass fraction／%）

1.2 性能測(cè)試

鎂是非常活潑的金屬，當(dāng)它與水溶液接觸時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

由式（1）可以看出，每消耗1mol的鎂，就會(huì)釋放出1mol的H2，換句話說，鎂合金的溶解速率等于H2的析出速率。將H2收集于一帶刻度的容器當(dāng)中，H2的析出速率如式（2）所示：

式中：νH2為析氫速率，mL·cm－2·h－1；V為氫氣的總析出量，mL；S為試樣面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，h。

析氫實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，將70mm×40mm×1mm的AZ31B鎂合金試樣垂直放入盛有3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的NaCl溶液的燒杯中，因腐蝕產(chǎn)生的氫氣全部通過漏斗進(jìn)入到滴定管，置換出滴定管中原來的溶液，收集的氣體的量，可以通過滴定管的刻度顯示出來。每隔一定時(shí)間記錄1次滴定管里氣體的量，通過式（2）計(jì)算試樣的腐蝕速率。利用Origin 7.5軟件可得AZ31B鎂合金轉(zhuǎn)化試樣在3.5%NaCl溶液中的析氫速率。

應(yīng)用600B－FN兩用涂層測(cè)厚儀測(cè)試轉(zhuǎn)化膜厚度；應(yīng)用TESCAN VEGA II掃描電子顯微鏡（SEM）觀察轉(zhuǎn)化膜形貌，并用其附帶的電子能譜儀（EDS）測(cè)試轉(zhuǎn)化膜的成分；應(yīng)用NEXUS 470傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析轉(zhuǎn)化膜的官能團(tuán)構(gòu)成；應(yīng)用CHI604C型電化學(xué)工作站在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行極化曲線測(cè)試，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為鎂合金植酸轉(zhuǎn)化后的試樣，面積為2.68cm2。

圖1 析氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the set－up for measurement of the hydrogen evolution rate

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化膜的厚度與微觀結(jié)構(gòu)

表2為AZ31B鎂合金在不同濃度植酸溶液中轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)化膜的厚度?？梢钥闯鲋菜崛芤旱臐舛葘?duì)轉(zhuǎn)化膜的厚度有較大的影響，轉(zhuǎn)化膜的厚度隨著濃度的增加而增加。圖2為不同濃度植酸鎂合金轉(zhuǎn)化膜的SEM形貌，可以看出，鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜均存在一定的裂紋。此外，當(dāng)植酸溶液的C＝1.0g·L－1時(shí)，轉(zhuǎn)化膜較均勻且裂紋較細(xì)；C＝2.0，4.0g·L－1時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的裂紋寬度增加，但分布較為規(guī)則；而C＝10.0g·L－1時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的裂紋較多，且呈不規(guī)則分布。

表2 不同濃度鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的厚度Table 2 Thickness of conversion coatings in phytic acid solutions with different concentrations

2.2 植酸溶液濃度對(duì)鎂合金轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖3為未處理試樣及不同濃度鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣在3.5%NaCl溶液中的析氫速率曲線?？梢钥闯鲩_始時(shí)所有試樣的析氫速率均隨著浸泡時(shí)間的增加而增加，當(dāng)浸泡時(shí)間增至6h以后，未處理鎂合金試樣及植酸濃度為1.0，2.0，4.0，10.0g·L－1的鎂合金轉(zhuǎn)化試樣的析氫速率分別穩(wěn)定在0.2，0.1 5，0.1 2，0.05，0.11mL·cm－2·h－1左右。也就是說，植酸轉(zhuǎn)化的鎂合金試樣的析氫速率均比未處理試樣的小，具有較好的防腐性能。此外，還可以看出植酸溶液的濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜的防腐性能有較大的影響，當(dāng)植酸溶液的濃度較小時(shí)，所制備的轉(zhuǎn)化膜的析氫速率隨著濃度的增大而減小，即轉(zhuǎn)化膜的防腐性能隨之增加，并在C＝4g·L－1時(shí)，析氫速率達(dá)到最小值，即轉(zhuǎn)化膜的防腐性能最好。此后，隨著濃度的增大，其析氫速率隨之增加，即轉(zhuǎn)化膜的防腐性能隨之降低。

圖2 不同濃度植酸轉(zhuǎn)化膜的SEM形貌（a）C＝1.0g·L－1；（b）C＝2.0g·L－1；（c）C＝4.0g·L－1；（d）C＝10.0g·L－1Fig.2 The SEM images of phytic acid conversion coatings obtained from different phytic acid concentrations（a）C＝1.0g·L－1；（b）C＝2.0g·L－1；（c）C＝4.0g·L－1；（d）C＝10.0g·L－1

圖3 未處理試樣及不同濃度植酸轉(zhuǎn)化試樣析氫速率曲線Fig.3 Curves of the hydrogen evolution rate of bare and phytic acid conversion samples obtained from different phytic acid concentrations

圖4與表3分別為未處理鎂合金試樣及不同濃度鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線及其計(jì)算得到的腐蝕電位（Ecorr）、腐蝕電流（icorr）?？梢钥闯鲋菜釢舛葹?.0，2.0，4.0，10.0g·L－1的鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣相比于未處理的鎂合金試樣的腐蝕電位分別正向移動(dòng)了156，226，346，105mV；腐蝕電流均降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，這表明經(jīng)植酸轉(zhuǎn)化處理的鎂合金試樣阻礙了鎂合金的陰陽極反應(yīng)，提高了其防腐性能。而且植酸溶液C＝4.0g·L－1時(shí)，所制備的轉(zhuǎn)化試樣的腐蝕電位正移最大，腐蝕電流最小，具有最佳的防腐性能。

圖4 未處理及不同濃度植酸轉(zhuǎn)化試樣的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of bare and phytic acid conversion samples obtained from different phytic acid concentrations

表3 未處理及不同濃度鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣的Ecorr和icorrTable 3Ecorrandicorrof bare and phytic acid conversion samples obtained from different phytic acid concentrations

結(jié)合表2與圖2，分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因如下：植酸濃度較小（C＝1.0，2.0g·L－1）時(shí)，鎂合金陽極反應(yīng)產(chǎn)生的鎂離子沒有足夠的植酸根離子與其反應(yīng)，因此成膜速率較慢，相同的轉(zhuǎn)化時(shí)間下形成的轉(zhuǎn)化膜較薄，不能對(duì)鎂合金提供有效的防護(hù)，防腐性能較差。隨著植酸濃度的增加，鎂離子與植酸根離子的反應(yīng)加快，C＝4.0g·L－1時(shí)，鎂合金陽極反應(yīng)產(chǎn)生的鎂離子恰好與適量的植酸根離子反應(yīng)生成轉(zhuǎn)化膜，此時(shí)轉(zhuǎn)化試樣雖然有一定的裂紋，但轉(zhuǎn)化膜厚度合適，可提供較佳的防腐性能。隨著植酸濃度的進(jìn)一步增加至C＝10.0g·L－1時(shí)，初始階段較多的植酸根離子可以迅速與鎂合金表面的鎂離子反應(yīng)，形成轉(zhuǎn)化膜，同時(shí)在陰極釋放出大量的氫氣，阻礙了植酸轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面的形成，導(dǎo)致鎂合金表面不能被植酸轉(zhuǎn)化膜完全覆蓋，同時(shí)可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部疏松多孔，降低了轉(zhuǎn)化膜的防腐性能。

2.3 轉(zhuǎn)化膜的成分分析

圖5為AZ31B鎂合金在C＝4.0g·L－1植酸溶液中轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)化膜（圖2（c））外表面及裂紋的EDS圖，可以看出植酸轉(zhuǎn)化膜主要由Mg，Al，Zn，O，P元素組成，其中Mg，Al，Zn來自于AZ31B鎂合金，而O，P來自于與AZ31B鎂合金反應(yīng)的植酸。此外還可以看出，在鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜表面裂紋處僅含有少量的O，P元素，而Mg元素的含量很高，即裂紋處有一定的植酸轉(zhuǎn)化膜，且轉(zhuǎn)化膜很薄。裂紋處的植酸轉(zhuǎn)化膜相比于裸鎂表面的氧化膜及氫氧化鎂仍具有較好的防腐性能，同時(shí)此處的裂紋可增加轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料之間的鉚合作用，進(jìn)一步提高涂層體系的附著力與防腐性能［13］。

圖6為鎂合金在C＝4.0g·L－1植酸溶液中轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜圖，可以看出植酸轉(zhuǎn)化膜的主要特征峰為波數(shù)為540cm－1和1083cm－1的、波數(shù)為 1639cm－1的以及波數(shù)為3434cm－1的均來自于植酸，即鎂合金與植酸反應(yīng)并在其表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜。此外，從FTIR分析結(jié)果可以看出，鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜富含羥基與磷酸基，這些有機(jī)官能團(tuán)的存在有利于涂料在轉(zhuǎn)化膜表面吸附，提高涂層間的附著力與防腐性能。

圖5 鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜外表面（a）及裂紋（b）的EDS圖Fig.5 EDS spectra of the outer layer（a）and cracks（b）of conversion coating on AZ31Bmagnesium alloy

圖6 鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜的紅外光譜Fig.6 FTIR spectra of phytic acid conversion coating on AZ31B

2.4 成膜機(jī)理

當(dāng)鎂合金浸入植酸溶液后，鎂合金表面的微陽極區(qū)發(fā)生鎂的溶解，釋放出電子。

植酸是一種多元的中強(qiáng)酸，分子結(jié)構(gòu)中有12個(gè)羥基，6個(gè)磷酸基［15］，植酸在水溶液中發(fā)生電離釋放出氫離子。

其中R＝C6H6O6（PO3）6

植酸根的活性基團(tuán)可與鎂合金溶解的金屬離子發(fā)生絡(luò)合，形成穩(wěn)定的螯合物，從而在金屬表面形成一層致密的保護(hù)膜，使金屬不受腐蝕介質(zhì)的破壞。同時(shí)水合氫離子得到電子，放出氫氣。

3 結(jié)論

（1）溶液的濃度對(duì)AZ31B鎂合金植酸轉(zhuǎn)化試樣的防腐性能有較大的影響，C＝4.0g·L－1時(shí)所制備的轉(zhuǎn)化試樣具有最佳的防腐性能，電流密度較未處理試樣降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

（2）AZ31B鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜主要由Mg，Al，Zn，O，P等元素組成，并含有基團(tuán)。

（3）AZ31B鎂合金植酸轉(zhuǎn)化膜表面存在一定的裂紋，且裂紋處仍有很薄的一層植酸轉(zhuǎn)化膜。

［1］ SAVI VESNA，HECTOR JR，SOOHO KIM，et al.Local mechanical properties of a magnesium hood inner component formed at elevated temperature［J］.Journal of Engineering Materials ＆Technology，2010，132（2）：02100601－02100610.

［2］ BORRISUTTHENKUL RATTANA，MIYASHITA YUKIO，MUTOH YOSHIHARU.Dissimilar material laser welding between magnesium alloy AZ31Band aluminum alloy A5052－O ［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2005，6（2）：199－204.

［3］ SATHIYANARAYANAN S，SYED AZIM S，VENKATACHARI G.Corrosion resistant properties of polyaniline－acrylic coating on magnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2006，253（4）：2113－2117.

［4］ ZHANG R F，XIONG G Y，HU C Y.Comparison of coating properties obtained by MAO on magnesium alloys in silicate and phytic acid electrolytes［J］.Current Applied Physics，2010，10（1）：255－259.

［5］ NATARAJAN S，RAVIKIRAN V.Evaluation of electrochemical and surface characteristics of conversion coatings on ZM21magnesium alloy［J］.Surface Engineering，2006，22（4）：287－293.

［6］ UMEHARA H，TAKAYA M，TERAUCHI S.Chrome－free surface treatments for magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2003，203（169－170）：666－669.

［7］ ZHAO Ming，WU Shu－sen，LUO Ji－rong，et al.A chromiumfree conversion coating of magnesium alloy by aphosphate－per－manganate solution［J］.Surface and Coatings Technology，2006，200（18－19）：5407－5412.

［8］ KWO ZONG CHONG，TENG SHIH SHIH.Conversion－coating treatment for magnesium alloys by apermanganate－phosphate solution［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，80（1）：191－200.

［9］ ZHOU Wan－qiu，SHAN Da－yong，HAN En－h(huán)ou.Structure and formation mechanism of phosphate conversion coating on die－cast AZ91Dmagnesium alloy［J］.Corrosion Science，2008，50（2）：329－337.

［10］ LI G Y，LIAN J S，NIU L Y，et al.Growth of zinc phosphate coatings on AZ91Dmagnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（3－4）：1814－1820.

［11］ GAO Li－li，ZHANG Chun－h(huán)ong，ZHANG Mi－lin，et al.Phytic acid conversion coating on Mg－Li alloy ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，458（1－2）：789－793.

［12］ LIU Jian－rui，GUO Yi－na，HUANG Wei－dong.Study on the corrosion resistance of phytic acid conversion coating for magnesium alloys［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（3－4）：1536－1541.

［13］ PAN Fu－sheng，YANG Xu，ZHANG Ding－fei.Chemical nature of phytic acid conversion coating on AZ61magnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2009，255（20）：8363－8371.

［14］ CUI Xiu－fang，LI Ying，LI Qing－fen，et al.Influence of phytic acid concentration on performance of phytic acid conversion coatings on the AZ91Dmagnesium alloy ［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，111（2－3）：503－507.

［15］ JOHN A D，ALLEN C，KEVIN A Y，et al.Seed phosphorus and inositol phosphate phenotype of barley low phytic acid genotypes［J］.Phytochemistry，2003，62（5）：691－706.

Influence of Phytic Acid Concentration on Corrosion Resistance of Phytic Acid Conversion Coating on AZ31BMagnesium Alloy

GAO Huan－fang1，2，ZHANG Sheng－tao2，ZHAO Bo1，LIU Yi－feng1，ZOU Yong2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400050，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The phytic acid conversion coatings on AZ31Bmagnesium alloy were formed in different phytic acid concentrations and the corrosion resistance of the conversion samples was studied by hydrogen evolution method and Tafel.The morphology，composition and functional groups were investigated by SEM，EDS and FTIR，respectively.The results indicate that the concentration of phytic acid has obvious influence on the corrosion resistance of the conversion samples，the conversion sample formed underC＝4.0g·L－1has the best corrosion resistance，the current density decreases about two orders than that of the untreated sample.The main elements of the coating are Mg，Al，Zn，O and P，the functional groups are PO3－4，HPO2－4and OH－.The conversion coating also has few cracks，and the thin coating is formed on the crack.

phytic acid；concentration；magnesium alloy；conversion coating；corrosion resistance

TG174.4

A

1001－4381（2011）09－0045－05

重慶市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2008BB4062）

2010－06－29；

2011－01－29

高煥方（1973—），男，博士研究生，副教授，長(zhǎng)期從事特種涂料及金屬材料腐蝕防護(hù)的研究工作，聯(lián)系地址：重慶市巴南區(qū)紅光大道69號(hào)重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（400054），E－mail：ghf1973＠cqut.edu.cn