曹國良，李國明，陳 珊，常萬順，陳學群

（海軍工程大學 理學院 化學與材料系，武漢430033）

Cu對低合金鋼耐海水腐蝕的影響

曹國良，李國明，陳 珊，常萬順，陳學群

（海軍工程大學 理學院 化學與材料系，武漢430033）

為研究Cu對低合金鋼耐海水腐蝕性能的影響，選擇含Cu低合金鋼和碳鋼各兩種進行對比實驗。利用室內間浸掛片、實海潮差區(qū)掛片和模擬閉塞腐蝕電池實驗比較鋼的耐全面腐蝕和點蝕能力；利用掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDAX）、電子探針（EPMA）和X射線衍射（XRD）分析鋼中夾雜物和銹層的特征。結果表明：Cu的添加不僅可提高鋼的耐全面腐蝕性能，而且還可提高鋼的耐點蝕性能。在宏觀陰極區(qū)，Cu的添加可促進α－FeOOH的形成，從而提高銹層對基體的保護能力。在酸化蝕坑內，Cu可形成難溶鹽，對銹層中的孔洞和裂紋有修復作用，從而增強鋼的耐點蝕能力。關鍵詞：Cu；碳鋼；海水腐蝕；銹層

在海洋環(huán)境中，腐蝕是船舶與海洋工程結構鋼主要的破壞形式［1］。通常，人們通過合金化的辦法來提高該類鋼的耐海水腐蝕性能，如早期的耐海水腐蝕用鋼中常添加 Ni，Cr，Cu，P，Mo等耐蝕合金元素［2］。大量研究發(fā)現，合金元素對鋼耐蝕性能的影響主要表現在兩個方面：一是提高鋼基體自身抵御腐蝕的能力［3－5］；二是促進保護性銹層的形成，從而減緩鋼基體的腐蝕速率［6－9］。目前，Cu在促進耐候鋼保護性銹層的形成方面得到廣泛的認可［7，10，11］，但它對低合金鋼在海洋環(huán)境中表面銹層及耐蝕性能的影響的研究相對較少。需要指出的是，與大氣腐蝕條件不同，在海洋環(huán)境下鋼的表面可形成明顯的宏觀陽極和宏觀陰極區(qū)，出現典型的坑孔腐蝕特征［2］。盡管國內外已有關于海洋環(huán)境中低合金鋼表面銹層的研究報道［6，7］，但是，對宏觀陰極區(qū)和宏觀陽極區(qū)的銹層進行綜合分析的研究較少。此外，由于點蝕的擴展速率要大于平均腐蝕速率，因此提高低合金鋼在海洋環(huán)境中的耐點蝕性能顯得尤為重要。而Cu對低合金鋼點蝕擴展的影響尚不清楚。為此，本工作冶煉了含Cu低合金鋼和普通碳鋼，通過室內掛片、實海掛片、模擬閉塞腐蝕電池和銹層分析實驗，研究了Cu對鋼銹層和耐海水腐蝕性能的影響及其作用機理。

1 實驗材料及方法

共選用4種實驗用鋼，其成分如表1所示。4種實驗用鋼均在20kg的真空感應爐中冶煉。其中，A鋼和B鋼為含Cu低合金鋼，C鋼和D鋼為作為對比實驗的碳鋼。4種鋼在冶煉過程中均采用Al脫氧。從脫氧程度來看，A鋼和C鋼在冶煉過程中加入較多的Al，其脫氧程度較強；B鋼和D鋼脫氧較弱，相當于早期的半鎮(zhèn)靜鋼。

表1 實驗鋼的化學成分（質量分數／%）Table 1 Chemical composition of experimental steels（mass fraction／%）

室內掛片實驗方式為間浸，轉速為2r／min，水中時間占1／6。實驗溶液為50L的3%海鹽水，溶液的pH值為8.2左右，溶液溫度為18～25℃。每種鋼有3個平行試樣，試樣尺寸為100mm×50mm×（5～5.5）mm。掛片試樣的表面用磨床磨光處理，然后依次用洗滌劑、酒精、丙酮清洗。實驗周期為405d。掛片實驗后，利用M291220型蝕孔深度測量儀測定點蝕深度。選取5個較深的蝕坑，以平均值作為平均點蝕深度，以最大值作為最大點蝕深度。

實海掛片實驗在鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕實驗站進行。掛片的位置在實海潮差區(qū)，掛片地點的年平均溫度為13.2℃，平均pH值為8.24，平均溶解氧量為7.73×10－6。每種鋼有3個平行試樣，試樣尺寸為200mm×100mm×（5～5.5）mm。實驗方法按照GB5776—2005執(zhí)行。掛片時間為22個月。

分別在室內掛片試樣的平坦和凸起部位截取25mm×25mm的帶銹層的樣品，對其內、外銹層和截面銹層的形貌和組成進行分析。用QUANTA 400型掃描電鏡（SEM）觀察鋼的外銹層形貌，再輕輕剝掉外銹層，對內銹層的形貌進行觀察。將帶銹層的樣品用環(huán)氧樹脂鑲嵌，固化后用1500＃的水磨砂紙打磨，再用丙酮清潔表面，然后利用J.X.A－8800R型電子探針（EPMA）對內銹層截面形貌和元素分布進行分析。用刀片輕輕將鋼的黑色內銹層刮下，干燥后進行X射線衍射（XRD）分析。

模擬閉塞腐蝕電池實驗的裝置與王建民等使用的相同［4］。通過恒電位儀控制宏觀陰極的電位來模擬不同的氧去極化條件。用零阻電流計測量流經閉塞陽極的溶解電流，實驗時間為22h。取實驗結束時的電流密度值作為點蝕擴展的陽極電流密度。

圖1 A鋼和B鋼中典型夾雜物的SEM形貌（a）A鋼中的條狀硫化物夾雜；（b）A鋼中的點狀Al2O3夾雜；（c）B鋼中的紡錘狀硫化物夾雜；（d）B鋼中的條狀硅酸鹽夾雜Fig.1 SEM images of typical inclusions in steels A and B （a）strip－like sulfide inclusions in steel A；（b）grain－like Al2O3inclusions in steel A；（c）spindle－like sulfide inclusions in steel B；（d）strip－like silicate inclusions in steel B

2 結果與討論

2.1 夾雜物分析結果

圖1為A鋼和B鋼中典型夾雜的形態(tài)。由于A鋼的脫氧程度較強，鋼中有較多的條狀硫化物夾雜，其塑性較好，軋制時易變形，故呈長條狀。B鋼的脫氧較弱，鋼中的硫化物夾雜則呈紡錘狀，這種夾雜物多見于半鎮(zhèn)靜鋼和沸騰鋼中［12］。此外，A鋼中還有點狀Al2O3夾雜，部分Al2O3夾雜還有 MnS包邊；B鋼還有少量的條狀硅酸鹽夾雜。C鋼和D鋼的夾雜物分析結果表明，C鋼中典型夾雜物與A鋼相似；D鋼中的主要夾雜物與B鋼類似。

2.2 室內掛片和實海掛片實驗結果

表2為室內間浸掛片實驗后4種鋼的平均腐蝕速率和點蝕深度?？偟膩砜?，兩種含Cu低合金鋼的平均腐蝕速率和點蝕深度都明顯比碳鋼小。其中，脫氧程度較強的C鋼的最大坑深達到了0.78mm，比含Cu的A鋼和B鋼分別高出52.9%和47.2%。這說明Cu的添加可顯著提高鋼的耐點蝕性能。同是碳鋼，脫氧較弱的D鋼的耐全面腐蝕和點蝕擴展能力均強于C鋼，這說明較弱的脫氧對提高鋼的耐蝕性能有利。

表2 室內間浸實驗后鋼的平均腐蝕速率和點蝕深度Table 2 Average corrosion rate and pit penetration of steels after interval immersion experiment

4種鋼在實海掛片實驗后的平均腐蝕速率和點蝕深度見表3。從點蝕深度測定的結果來看，含Cu低合金鋼的平均點蝕深度和最大點蝕深度都明顯比碳鋼小。此外，兩種碳鋼的平均腐蝕速率也明顯高于兩種含Cu低合金鋼。與室內掛片相比，同種鋼實海掛片的平均腐蝕速率接近，但平均點蝕深度和最大點蝕深度都更大。總的來看，實海掛片實驗的結果與室內掛片實驗結果具有很好的對應性。

表3 實海掛片實驗后鋼的平均腐蝕速率和點蝕深度Table 3 Average corrosion rate and pit penetration of steels after hanging plate test in marine

2.3 Cu對低合金鋼表面銹層的影響

4種鋼表面的銹層分為內、外兩層，其中，外銹層呈黃褐色而內銹層為黑色。鋼的外銹層上還可以觀察到凸起的銹包，銹包的位置對應著宏觀陽極區(qū)（蝕坑）；外銹層表面較平坦的部位為宏觀陰極區(qū)。宏觀陰極區(qū)的內、外銹層表面的SEM分析結果如圖2所示。在宏觀陰極區(qū)，A鋼和C鋼的外銹層均由云霧狀物質組成，且可觀察到明顯的孔洞和細小的縫隙，說明兩種鋼的外銹層都較疏松。A鋼的內銹層中觀察到較多散亂分布的針狀物質，整體呈網狀；C鋼的內銹層則由疏松的棉花球狀銹層組成。由此可見，Cu的添加可促進宏觀陰極區(qū)致密的內銹層形成。

圖2 A鋼和C鋼宏觀陰極區(qū)銹層的SEM形貌（a）A鋼外銹層；（b）A鋼內銹層；（c）C鋼外銹層；（d）C鋼內銹層Fig.2 SEM images of rust layers in macro cathodic region of steels A and C（a）outer rust layers of steel A；（b）inner rust layers of steel A；（c）outer rust layers of steel C；（d）inner rust layers of steel C

圖3為A鋼和C鋼的宏觀陰極區(qū)內銹層截面的EPMA分析結果?？梢钥闯?，除含鐵的氧化物外，A鋼和C鋼的內銹層和基體交界處都含有Cl元素，這說明海鹽水中Cl－可以穿透鋼的銹層到達基體表面。從合金元素分布來看，A鋼靠近基體的內銹層中含有較多的Cu，且呈較連續(xù)的條帶；而C鋼的內銹層中有少量Mn和Si，這是夾雜物腐蝕后留下的痕跡［2］。

圖3 A鋼（a）和C鋼（b）內銹層截面的EPMA分析Fig.3 EPMA analysis on section of inner rust layers of steels A （a）and C（b）

圖4是A鋼和C鋼內銹層粉末的XRD圖譜。間浸掛片后鋼的宏觀陰極區(qū)內銹層主要為Fe3O4，α－FeOOH和少量的非晶化合物?？偟膩砜?，含Cu低合金鋼和碳鋼的宏觀陰極區(qū)內銹層主要結構相同。

為分析蝕坑內銹層的特征，利用SEM對A鋼和C鋼蝕坑內銹層的形貌進行觀察，結果如圖5所示?？梢钥闯?，A鋼蝕坑內銹層有較細小的裂紋，整體較致密；C鋼蝕坑銹層中則可觀察到較大的縫隙和孔洞。這說明Cu可促進蝕坑內致密銹層的形成。

圖4 兩種鋼內銹層的X射線衍射譜Fig.4 XRD pattern of inner rust layer of two steels

圖5 A鋼（a）和C鋼（b）蝕坑內銹層的SEM形貌Fig.5 SEM images of rust layers in pit of steels A （a）and C（b）

蝕坑內銹層截面元素EPMA分析結果如圖6所示。除含有鐵的氧化物外，A鋼蝕坑內還含有Mn，Al等來自基體中夾雜物的元素。從Cu的存在形式來看，大部分的Cu在蝕坑內的銹層中以化合物形式存在，僅少量的Cu以單質形式存在銹層中。

圖6 A鋼蝕坑內銹層截面的EPMA分析Fig.6 EPMA analysis on section of rust layers in pit of steel A

2.4 Cu對低合金鋼耐蝕性能的影響

從室內掛片和實海掛片實驗結果來看，含Cu低合金鋼不僅比碳鋼表現出良好的耐全面腐蝕的能力，而且表現出優(yōu)異的耐點蝕性能。由于在相同的脫氧條件下兩類鋼中夾雜物的類型、形態(tài)和數量相似，因此，兩類鋼耐蝕性能的差異主要是由于合金元素Cu的添加造成的。目前有關Cu提高鋼的鈍化能力和基體熱力學穩(wěn)定性的研究鮮有報道，因此，基本上可以認為，Cu提高鋼的耐海水腐蝕能力與其促進致密銹層的形成有關。

盡管含Cu低合金鋼和碳鋼的宏觀陰極區(qū)的銹層主要組成相同，但其內銹層明顯比碳鋼致密。從宏觀陰極區(qū)的合金元素組成和分布看，Cu的含量相對較多，在條帶中分布也較均勻，沒有發(fā)現明顯的富集。結合SEM和XRD分析結果可知，含Cu低合金鋼內銹層中的針狀物質主要為α－FeOOH［2］，且Cu可成為氧化物結晶的核心［13］，從而促進α－FeOOH的形成。由于α－FeOOH在銹層中是一種相對穩(wěn)定的相，它有利于致密銹層的形成，因此，Cu的添加可提高銹層對宏觀陰極區(qū)基體的保護能力。盡管目前還沒有實驗證明宏觀陰極區(qū)的致密銹層對點蝕擴展起到促進還是抑制作用，但至少可以減緩宏觀陰極區(qū)自身的腐蝕速率，從而有助于降低鋼的全面腐蝕速率。

圖7 4種樣品的陽極電流密度隨陰極電位變化曲線Fig.7 The curves of anodic current densityvscathodic potential for four steels

在宏觀陽極區(qū)，蝕坑內部為閉塞區(qū)，蝕坑在酸化自催化作用下不斷擴展，因此，蝕坑內致密銹層的形成主要對蝕坑擴展起到抑制作用。從該區(qū)域的SEM和EPMA分析看，含Cu低合金鋼的銹層仍比碳鋼致密，在蝕坑內還觀察到Cu的富集，且Cu多以化合物的形式存在。同澤深等人認為蝕坑內銹層中的夾雜物與鋼基體的夾雜物有很好的對應性［14］，因此，銹層的連續(xù)性和均勻性會被夾雜物破壞，從而容易形成裂縫甚至孔洞。海水中的H2O，O2，SO42－和Cl－等很容易穿透這些缺陷部位到達基體的表面，從而加速點蝕擴展。根據Cu－H2O 系的理論電位－pH 圖［15］，Cu在閉塞區(qū)酸性且一定的電位條件下可形成Cu2＋，它可與某些陰離子結合形成難溶鹽，從而對裂紋和孔洞具有修復和填補作用［16］，因而Cu的添加促進蝕坑致密銹層的形成。此外，由于點蝕擴展的驅動力主要為蝕坑內、外的電位差，因此，蝕坑內電位的高低可直接影響到點蝕擴展能力。在蝕坑內部，當銹層的裂紋和孔洞被填補后，蝕坑可由活性轉變成鈍性［16］，蝕坑內的電位會相應地變正，這有助于降低點蝕擴展驅動力。為進一步通過實驗證實Cu對蝕坑內電位的影響，根據模擬閉塞腐蝕電池實驗的結果繪制了陽極電流密度隨外部陰極極化電位的變化曲線，結果如圖7所示?？梢钥闯?，在相同的外部陰極極化電位下含Cu低合金鋼的陽極電流密度明顯小于碳鋼。由于該陽極電流是蝕坑外部宏觀陰極區(qū)電位和蝕坑內電位的電偶作用產生的，因此，模擬閉塞腐蝕電池實驗的結果也表明Cu可提高蝕坑內的電位。由此可認為，Cu的添加可有效提高鋼的耐點蝕性能。

3 結論

（1）室內掛片和實海掛片實驗的結果表明，Cu的添加不僅可提高鋼的耐全面腐蝕性能，而且還可提高鋼的耐點蝕性能。

（2）在宏觀陰極區(qū)，含Cu低合金鋼和普通碳鋼的主要組成相同，但Cu的添加促進α－FeOOH的形成，從而提高宏觀陰極區(qū)的銹層對基體的保護能力。

（3）Cu在蝕坑內可形成難溶鹽，對銹層中的孔洞和裂紋有修復作用，并提高蝕坑內的電位，從而提高鋼的耐點蝕性能。

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Effects of Cu on Sea Water Corrosion Resistance of Low Alloy Steels

CAO Guo－liang，LI Guo－ming，CHEN Shan，CHANG Wan－shun，CHEN Xue－qun
（Department of Chemistry and Material，College of Science，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China）

In order to understand the effect of Cu on sea water corrosion resistance of low alloy steels，two Cu－containing low alloy steels and carbon steels were selected.Their general and pitting corrosion resistance was evaluated by indoor interval hanging plate tests，marine tide hanging plate tests and simulating occluded corrosion cell tests.The composition of inclusions，corrosive feature and characteristics of rust layers were studied by scanning electron microscopy（SEM），energy dispersive analysis of X－ray（EDAX），electron probe micro－analyzer（EPMA）and X－ray diffraction（XRD）.The results indicate that general corrosion resistance and pitting corrosion resistance are enhanced by addition of Cu.In macro cathodic region，addition of Cu facilitates formation ofα－FeOOH，and then improves protective ability of rust layer for matrix.In acidified pits，the insoluble salt that Cu formed can repair and fill the slots and holes in rust layers，which are effective in improving resistance to pitting corrosion.

Cu；carbon steel；sea water corrosion；rust layer

TG172.5

A

1001－4381（2011）09－0062－06

2010－06－03；

2011－07－25

曹國良（1981－），男，博士生，從事耐蝕金屬材料研究，聯系地址：武漢市解放大道717號海軍工程大學理學院化學與材料系（430033），E－mail：xjm6094＠sina.com