宋 玉1,，陳小平，王向東，黃 濤，陳鈺鑫

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，杭州 310012；2.鋼鐵研究總院，北京100081)

耐候鋼作為一種良好的耐大氣腐蝕低合金鋼，已被廣泛應(yīng)用于鐵路、橋梁、鐵塔等領(lǐng)域。耐候鋼的耐蝕性主要是由于在鋼中添加了Cu、P、Cr、Ni等合金元素，在腐蝕過程中鋼鐵基體表面會形成致密、連續(xù)的銹層，阻止大氣中的氧和水向鋼鐵基體滲入，起到減緩腐蝕的作用[1-2]。對于耐候鋼在大氣中的腐蝕行為，目前研究較多的是其在工業(yè)大氣、海洋大氣條件下的[3-5]，與碳鋼相比，耐候鋼在工業(yè)大氣環(huán)境中具有優(yōu)良的抗大氣腐蝕能力，但其在嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境中耐蝕性的相關(guān)研究則鮮見報(bào)道。眾所周知，海南文昌具有典型的高溫、高濕、高鹽霧海洋大氣環(huán)境特點(diǎn)，且經(jīng)常受到臺風(fēng)等自然災(zāi)害的侵襲，環(huán)境十分惡劣，目前已建設(shè)了相關(guān)大氣試驗(yàn)站，因此，在此地進(jìn)行嚴(yán)酷環(huán)境中鋼鐵材料腐蝕研究十分必要。

Cr是能顯著提高耐候鋼耐蝕性的元素之一。研究表明[6-7]，隨著鋼中Cr含量的增加，耐候鋼的耐蝕性提高，這主要是因?yàn)镃r能夠促進(jìn)保護(hù)性銹層的形成，開路電位正移能夠提高基體的鈍化能力。也有研究認(rèn)為[8]，Cr能部分取代鐵銹中的Fe而形成α-Fe1-xCrxOOH，Cr3+并不是簡單地取代Fe3+，而是位于針狀礦FeO3(OH)3八面體網(wǎng)格中雙鏈的空位上，使α-FeOOH銹層具有陽離子選擇性并且堆積較為密集，從而阻止了Cl-向基體表面侵蝕，使銹層具有保護(hù)作用。但是，SCHWITTER等[9]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)境中Cl-質(zhì)量濃度高于5 mg/(m2·d)時(shí)，Cr在腐蝕后期加速了耐候鋼的腐蝕，這主要是由于Cr3+發(fā)生了水解反應(yīng)，降低了基體界面的pH，從而加速腐蝕。因此，對比研究碳鋼和耐候鋼在高溫、高濕、高鹽霧嚴(yán)酷海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為，探究合金元素Cr的抗大氣腐蝕機(jī)理，對于開發(fā)南海地區(qū)用耐候鋼具有重要的實(shí)踐指導(dǎo)意義和科學(xué)價(jià)值。

本工作針對文昌地區(qū)特定的嚴(yán)酷自然環(huán)境條件，對比研究了Q235B(碳)鋼和3Cr耐候鋼暴露在高濕熱海洋大氣環(huán)境中的銹層特征和耐蝕性，并對含Cr耐候鋼的耐蝕機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的耐候鋼(記為3Cr鋼)，對比鋼為Q235B鋼，其化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)鋼的金相組織見圖1，由圖1可見，其組織均主要為鐵素體+珠光體。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of test materials %

(a)Q235B鋼

(b)3Cr鋼圖1 試驗(yàn)鋼的金相顯微組織Fig.1 Microstructure of experimental steels:(a)Q235B steel;(b)3Cr steel

1.2 試驗(yàn)方法

(1)大氣暴露試驗(yàn)

大氣暴露地點(diǎn)為海南文昌大氣試驗(yàn)站，文昌的主要?dú)夂騾?shù)特征見表2[10]。該地區(qū)最大的氣候特征是：高溫、高濕、高鹽霧，污染物很少。按照GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場試驗(yàn)的一般要求》進(jìn)行大氣暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)前將金屬材料進(jìn)行切割、銑邊、打磨、打孔(編號)、除污、除油并干燥。大氣暴露試驗(yàn)用試樣尺寸為150 mm×75 mm×(5～8)mm，暴露試樣正面朝南，與地面成45°進(jìn)行暴曬。每組4片平行樣，其中3片試樣用于失重分析，1片試樣用于觀察材料的宏觀、微觀形貌并分析腐蝕產(chǎn)物。暴露試驗(yàn)周期為0.5 a和1.5 a。試驗(yàn)結(jié)束后，按式(1)計(jì)算腐蝕深度。

d=Δm/ρS

(1)

式中：Δm為腐蝕失重，ρ為試樣的密度，S為腐蝕面積，d為腐蝕深度。

表2 文昌地區(qū)的主要?dú)夂蛱卣鲄?shù)Tab.2 Main climatic characteristic parameters in Wenchang

(2)銹層分析

從暴露試樣上截取尺寸為20 mm×20 mm的小試樣用于銹層表面及截面觀察。用于銹層截面觀察的試樣采用環(huán)氧樹脂加固化劑將其在室溫下鑲嵌，固化后的試樣用砂紙磨至1 000號，再進(jìn)行拋光吹干。采用HITACHI-4300型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對帶銹試樣表面銹層及經(jīng)環(huán)氧樹脂鑲嵌后的銹層截面進(jìn)行觀察。用于觀察銹層截面中元素分布情況的電子探針儀器型號為JEOL JXA-8230，配置加速電壓20 kV，發(fā)射電流1×10-8A，光斑直徑1 μm。從暴露試樣表面刮取銹層，研磨成粉末，然后采用BRUKER D8 X射線衍射儀(XRD)對銹層物相進(jìn)行分析。XRD測試參數(shù)設(shè)置如下：輻射源為Co靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描2θ角為10°～100°，掃描步長0.02 (°)/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由表3可見：經(jīng)相同時(shí)間大氣暴露試驗(yàn)后，Q235B鋼的腐蝕深度大于3Cr鋼的；隨試驗(yàn)時(shí)間的延長，兩種試樣的腐蝕深度均增加，且Q235B鋼的腐蝕深度增加更明顯；大氣暴露1.5 a時(shí)，Q235B鋼的腐蝕深度是3Cr鋼的2.4倍。為便于比較，以Q235B鋼的腐蝕深度為參照，定義相對腐蝕率r，見式(2)。由表3還可見，經(jīng)過1.5 a大氣暴露試驗(yàn)后，3Cr鋼的相對腐蝕率明顯下降，僅為Q235B鋼的42%，這說明在文昌大氣環(huán)境中，含Cr鋼具有優(yōu)異的耐蝕性。

r=d3Cr鋼/dQ235B鋼

(2)

式中：d3Cr鋼和dQ235B鋼分別為3Cr鋼和Q235B鋼的腐蝕深度。

表3 Q235B鋼和3Cr鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的腐蝕數(shù)據(jù)Tab.3 Corrosion data of Q235B steel and 3Cr steel after exposure to Wenchang marine atmosphere environment for different times

2.2 腐蝕形貌

由圖2可見：經(jīng)過0.5 a大氣暴露試驗(yàn)后，兩種試樣表面銹層均勻，沒有出現(xiàn)脫落，但是兩者銹層顏色有差別，Q235B鋼的銹層呈紅棕色，3Cr鋼的銹層呈棕褐色；暴露1.5 a時(shí)，兩種鋼銹層的顏色差別不大，但Q235B鋼銹層有明顯脫落，而3Cr鋼表面銹層依然完整均勻，銹層顏色加深，銹層也變得更致密。由圖3可見：在文昌大氣環(huán)境中暴露0.5 a 后，Q235B鋼表面銹層的結(jié)構(gòu)疏松不致密，銹層中出現(xiàn)了大量的裂紋；而3Cr鋼表面銹層較為致密，尤其是內(nèi)銹層。由于經(jīng)過1.5 a文昌大氣環(huán)境暴露試驗(yàn)后，Q235B鋼表面的外銹層基本脫落，因而沒有觀察其銹層截面形貌，只是對表面形貌(實(shí)際上是內(nèi)銹層形貌)進(jìn)行掃描電鏡觀察，見圖4。由圖4可見：Q235B鋼表面有微裂紋存在，而3Cr鋼表面銹層平整光滑，銹層顆粒堆積緊密，幾乎無微裂紋。

2.3 銹層物相

由圖5可見：暴露初期(0.5 a)，兩種鋼的腐蝕產(chǎn)物相同，主要為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH，與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[11-12]；暴露1.5 a后，在腐蝕產(chǎn)物中還檢測到了β-FeOOH的峰，但是含量非常少。由此可見，隨著暴露時(shí)間的延長，兩種鋼的腐蝕產(chǎn)物類型基本相同，腐蝕后期銹層中開始出現(xiàn)對銹層耐蝕性不利的β-FeOOH物相。γ-FeOOH和α-FeOOH是銹層中主要的物相，γ-FeOOH是腐蝕的初始產(chǎn)物，也是一種活性物相，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為α-FeOOH；α-FeOOH是比γ-FeOOH更穩(wěn)定的物相，被認(rèn)為是具有保護(hù)作用的銹層組織。銹層中的β-FeOOH是一種含Cl-的物相結(jié)構(gòu)，通常由β-Fe2(OH)3Cl轉(zhuǎn)化而來，當(dāng)β-FeOOH隧道結(jié)構(gòu)中的Cl-被完全去除時(shí)，它可轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或α-Fe2O3，它的形成與大氣中鹽粒子濃度和暴露時(shí)間有關(guān)[13-14]。因而，在這種高溫、高濕、高鹽霧的海洋大氣環(huán)境中，腐蝕后期銹層中由于Cl-的滲入，易于形成β-FeOOH，這樣，含有大量Cl-的β-FeOOH使得銹層疏松，降低了銹層的保護(hù)性，不利于材料的耐蝕性。銹層中的Fe3O4是良導(dǎo)體，但由于它的熱力學(xué)穩(wěn)定性及致密性，被認(rèn)為是具有保護(hù)性的，所以在銹層中是有利的物相[15]。圖5的XRD圖中，3Cr鋼出現(xiàn)較尖銳的α-FeOOH峰，尤其是暴露1.5 a時(shí)的，這表明銹層中存在較多的α-FeOOH。文獻(xiàn)研究表明[16]，含Cr耐候鋼中的Cr能置換α-FeOOH相中的Fe3+，形成顆粒極細(xì)的納米級α-Fe1-xCrxOOH，該物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，對銹層有較強(qiáng)的保護(hù)作用。因此，含Cr耐候鋼的抗大氣腐蝕性能更好。

(a)Q235B鋼，0.5 a

(b)3Cr鋼，0.5 a

(c)Q235B鋼，1.5 a

(d)3Cr鋼，1.5 a圖2 Q235B鋼和3Cr鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的表面宏觀形貌Fig.2 Surface macro morphology of Q235B steel (a,c)and 3Cr steel (b,d)after exposure to Wenchang marine atmosphere for different times

(a)Q235B鋼

(b)3Cr鋼圖3 Q235B鋼和3Cr鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露0.5 a后的銹層截面SEM形貌Fig.3 SEM morphology of rust layer section of Q235B steel (a)and 3Cr steel (b)after exposure to Wenchang marine atmosphere environment for 0.5 years

(a)Q235B鋼

(b)3Cr鋼圖4 Q235B鋼和3Cr鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露1.5 a后銹層表面SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of rust layer of Q235B steel (a)and 3Cr steel (b)exposed to Wenchang marine atmosphere environment for 1.5 years

圖5 Q235B鋼和3Cr鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露不同時(shí)間后的銹層XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of rust layer of Q235B steel and 3Cr steel exposed to Wenchang marine atmosphere environment for different times

2.4 銹層電子探針分析

由圖6可見，Q235B鋼的銹層存在較多裂紋與孔洞，Ca沒有出現(xiàn)明顯的富集，Si和Cl在銹層中明顯富集。這是由于Q235B鋼中并沒有Cu、Cr等耐蝕元素，在腐蝕的干/濕交替過程中，其銹層結(jié)構(gòu)較為疏松，導(dǎo)致大氣環(huán)境中的沙塵等很容易沉積在試樣表面，形成低溶性化合物沉積在銹層中，Cl、Si、Ca這些元素在銹層中富集后又會進(jìn)一步破壞銹層的穩(wěn)定性。由圖7可見：Cl元素主要集中在3Cr鋼的外銹層，而Cu、Cr在內(nèi)銹層富集，這表明隨著鋼中合金元素的加入，合金元素會在銹層中富集，結(jié)合銹層截面及表面形貌特征可知銹層變得致密，阻滯Cl-滲入的作用增強(qiáng)。由圖8可見：Q235B鋼內(nèi)、外銹層中均有Cl、Ca元素富集；3Cr鋼中的Cl元素幾乎只在外銹層富集，Cr元素在銹層中富集明顯。這表明合金元素Cr的加入，有利于改善材料的耐蝕性。Cr在銹層中富集，由于Cr在基體和氧化層中的溶解度不同，腐蝕過程中固溶在Fe內(nèi)的Cr會在銹層中重新分配。一方面可以細(xì)化晶粒，提高銹層的致密程度，抑制陽極過程；另一方面Cr的存在會使α-FeOOH銹層具有陽離子選則性，即阻止Cl-向基體表面滲透，從而使銹層具有保護(hù)作用[17-19]。

(a)Q235鋼的表面形貌

(b)Cl

(c)Si

(d)Ca圖6 Q235B鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露0.5 a后銹層元素線分布的EPMA圖譜Fig.6 EPMA line profile in the rust of Q235B steel exposed to Wenchang marine atmosphere environment for 0.5 a

(a)3Cr鋼的表面形貌

(b)Cl

(c)Cu

(d)Cr圖7 3Cr鋼在文昌海洋大氣環(huán)境中暴露0.5年后,銹層元素線分布的EPMA圖譜Fig.7 EPMA line profile in the rust of 3Cr steel exposed to Wenchang marine atmosphere environment for 0.5 years

(a)Q235鋼

(b)Cl,Q235鋼

(c)Ca,Q235鋼

(d)3Cr鋼

(e)Cl,3Cr鋼

(f)Cr,3Cr鋼圖8 Q235B鋼和3Cr鋼在文昌海洋大氣暴露1.5年后銹層元素面分布的EPMA圖譜Fig.8 EPMA mapping of elements in rust of Q235B steel and 3Crsteel exposure to Wenchang marine atmosphere for 1.5 a

2.5 腐蝕機(jī)理

海南文昌屬于典型的高濕熱海洋大氣環(huán)境，環(huán)境中有較高濃度的鹽粒子懸浮于大氣中，或混于塵埃顆粒中，吸附在其表面。這些帶有鹽粒子的顆粒會停留、沉積在鋼鐵材料表面，在高濕熱的外部環(huán)境中，一旦濕度達(dá)到其相對臨界濕度，鹽粒子很容易發(fā)生潮解，釋放出Cl-。鋼鐵材料的表面隨著Cl-的不斷沉積，在高濕度環(huán)境中形成的薄液膜中的Cl-濃度升高。在鹽粒子潮解區(qū)，氧濃度逐漸降低，大量Cl-滲入到銹層中，由于腐蝕產(chǎn)物的水解效應(yīng)，將產(chǎn)生強(qiáng)烈的閉塞電池效應(yīng)，造成蝕孔內(nèi)pH降低，陽極溶解過程加劇。鋼鐵材料的大氣腐蝕過程，其陰極和陽極反應(yīng)如式(3)和(4)，F(xiàn)e2+可以進(jìn)一步氧化為Fe3+，如式(5)。FeOOH是初始的腐蝕產(chǎn)物，如式(6)，經(jīng)過一系列的復(fù)雜反應(yīng)過程，可以生成Fe3O4、γ-FeOOH，并且最終向更穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)變。合金元素Cr提高耐蝕性的主要原因如下：首先，Cr在銹層的轉(zhuǎn)變過程中參與α-FeOOH形成，Cr元素的添加促進(jìn)了更多的α-FeOOH形成；其次，Cr在深色銹層中的富集實(shí)際上是在α-FeOOH中的富集，由于Cr3+的溶解度低于Fe2+的，溶解的Cr3+易以氫氧化物的形式在鋼表面析出，形成Cr富集；同時(shí)，Cr可置換α-FeOOH中的Fe3+形成α-Fe1-xCrxOOH，該物質(zhì)具有陽離子選擇透過性，能夠阻礙腐蝕性陰離子Cl-的通過，并且能夠細(xì)化銹層顆粒，因而提高了材料的耐蝕性；此外，Cl-還影響Fe3+的水解過程，由于Fe3+可存在于較低的pH條件下，而在酸性條件下Cl-會加速Fe2+向Fe3+氧化的過程，因而Fe3+的水解作用進(jìn)一步加速陽極微區(qū)pH的降低[20]。因而，在低的pH條件下，由于Fe3+的水解作用，可以形成β-FeOOH和FeCln，如式(7)，比Fe的羥基氧化物更不穩(wěn)定，加劇了腐蝕過程[19,21]。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 結(jié)論

(1)在文昌海洋大氣環(huán)境中，經(jīng)歷不同的暴露時(shí)間，Q235B鋼的腐蝕深度均大于3Cr鋼的；且隨暴露周期的延長，兩種鋼的腐蝕深度均增加，大氣暴露1.5 a，3Cr鋼的相對腐蝕率是Q235B鋼的42%。

(2)不同暴露時(shí)間條件下，3Cr鋼和Q235B鋼的腐蝕產(chǎn)物類型一致，含量上有所差別：腐蝕初期(0.5 a)，均為Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH；腐蝕后期(1.5 a)，還檢測到少量的β-FeOOH。

(3)在文昌海洋大氣環(huán)境中，Cl-會加速腐蝕過程，影響銹層的結(jié)構(gòu)。Q235B鋼銹層疏松，內(nèi)、外銹層中均有Cl元素富集；含Cr鋼銹層致密且Cl元素幾乎被阻滯在外銹層，Cr元素在內(nèi)銹層富集明顯，易于形成致密的穩(wěn)定銹層，提高了材料的耐蝕性。