程丙貴，韓麗梅，李 麗，曲錦波

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，張家港 215625)

0 引 言

目前，耐候橋梁鋼的研究與應(yīng)用在國(guó)外已趨于成熟，從產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、安裝使用到后期維護(hù)都有詳細(xì)的規(guī)范，已逐漸被當(dāng)作一種普通橋梁鋼來(lái)廣泛使用[1]。在中國(guó)，耐候橋梁鋼的研究起步較晚，與國(guó)外存在一定差距，同時(shí)其免涂裝工藝處理和銹層穩(wěn)定化研究也尚未得到充分認(rèn)識(shí)。1991年中國(guó)第一座耐候鋼橋——巡司河鋼橋投入使用，其中兩跨進(jìn)行涂裝后使用，一跨未進(jìn)行涂裝，因在使用過(guò)程中未涂裝一跨未能形成具有保護(hù)性的穩(wěn)定銹層，最終全部改為涂裝后使用。此后，橋梁建造一直采用耐候鋼涂裝使用的方式，直到2018年拉林鐵路藏木雅魯藏布江特大橋建設(shè)，中國(guó)首次使用免涂裝耐候橋梁鋼[2]。

耐候橋梁鋼保護(hù)性銹層的形成是一個(gè)循序漸進(jìn)、逐步形成、逐步穩(wěn)定致密的過(guò)程，在自然環(huán)境中此過(guò)程通常需要3～10 a的時(shí)間，并且在形成保護(hù)性銹層之前，常出現(xiàn)早期銹液流掛與飛散問(wèn)題而污染周圍環(huán)境，這些不利因素限制了耐候橋梁鋼的推廣應(yīng)用[3-4]?，F(xiàn)有的銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)可將穩(wěn)定銹層形成時(shí)間縮短至1 a左右；若能進(jìn)一步縮短穩(wěn)定銹層形成時(shí)間，則可進(jìn)一步擴(kuò)大耐候橋梁鋼的應(yīng)用[5]。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為某鋼廠生產(chǎn)的30 mm厚Q500qENH耐候橋梁鋼板，其化學(xué)成分見(jiàn)表1，耐大氣腐蝕性指數(shù)I達(dá)到6.62，均滿足GB/T 714-2015標(biāo)準(zhǔn)要求。在試驗(yàn)鋼板的上下表面取樣，保留一個(gè)軋制表面，試樣尺寸為100 mm×50 mm×5 mm，其中長(zhǎng)度方向?yàn)殇摪遘堉品较?。?duì)試樣表面進(jìn)行噴砂處理，使其表面狀態(tài)接近橋面實(shí)際使用狀態(tài)，處理后表面無(wú)氧化皮、污垢、腐蝕物等其他雜質(zhì)。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分

采用涂銹層穩(wěn)定劑與水處理相結(jié)合的方式對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行銹層穩(wěn)定化處理。所使用的銹層穩(wěn)定劑組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%～1.5%硫酸銅、0.5%～1.5%硫酸鎳、2%～3%磷酸鉀、4%～5%鉬酸鈉、1%～2%植酸，其中硫酸銅和硫酸鎳為促進(jìn)劑，磷酸鉀和鉬酸鈉為緩蝕劑，植酸為鈍化劑。將配制好的銹層穩(wěn)定劑均勻地刷涂在試樣表面，待試樣表面自然干燥后，與未涂銹層穩(wěn)定劑的試樣一起，在工業(yè)大氣環(huán)境中以掛片暴曬和噴淋的方式進(jìn)行水處理(該過(guò)程也稱為腐蝕)。試樣架朝南，保證光照時(shí)間充裕，掛片不受遮擋，每日15時(shí)至16時(shí)噴淋一次，保證噴淋均勻，遇到雨水天氣則不需要噴淋，連續(xù)噴淋56 d后，放置28 d，總周期為84 d，其中試驗(yàn)用水為自來(lái)水，試驗(yàn)時(shí)白天平均溫度約為30 ℃。觀察水處理7，21，56，84 d后試樣表面銹層宏觀形貌，并取樣(尺寸為10 mm×10 mm×5 mm)，使用SIGMA型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察銹層表面和截面微觀形貌，表面微觀形貌觀察時(shí)試樣不做處理，截面微觀形貌觀察時(shí)試樣需進(jìn)行鑲樣、研磨、拋光處理。將銹層刮下，研磨成粉，使用D/max2500/PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析及半定量計(jì)算。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銹層表面宏觀形貌

由圖1可見(jiàn)，隨著水處理時(shí)間的延長(zhǎng)，涂銹層穩(wěn)定劑試樣的表面銹層顏色逐漸加深，銹層致密性逐漸提高。水處理21 d后，銹層顏色為淺黃色，銹層表面較為疏松；水處理56 d后，銹層顏色為黃褐色，銹層表面較為致密，可見(jiàn)顆粒狀的銹胞均勻地堆垛在表面上；水處理84 d后，銹層顏色為紅褐色，銹層表面更為致密，堆垛在表面上的銹胞顆粒變得更加細(xì)小緊湊。與未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層的宏觀形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)：水處理7，21 d時(shí)，涂銹層穩(wěn)定劑的試樣表面腐蝕均勻，未出現(xiàn)銹液流掛和飛散現(xiàn)象，而未涂銹層穩(wěn)定劑的試樣表面出現(xiàn)腐蝕不均勻及銹液流掛和飛散現(xiàn)象，水處理初期二者的銹層宏觀形貌差異較大；水處理56，84 d時(shí)，涂銹層穩(wěn)定劑試樣的表面銹層比未涂銹層穩(wěn)定劑的銹層更均勻致密，除此之外，二者宏觀形貌相差較小。由此可見(jiàn)，在相同的水處理?xiàng)l件下，銹層穩(wěn)定劑可有效避免試驗(yàn)鋼在表面銹層形成初期出現(xiàn)銹液流掛和飛散現(xiàn)象，同時(shí)有助于加速形成致密銹層。

圖1 水處理不同時(shí)間后涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層的表面宏觀形貌Fig.1 Surface macrographs of rust layer on surface of samples with (a-d) and without (e-h) rust layer stabilizerafter water treatment for different times

圖2 水處理不同時(shí)間后涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層的表面微觀形貌Fig.2 Surface micrographs of rust layer on surface of samples with (a-d) and without (e-h) rust layer stabilizerafter water treatment for different times

2.2 銹層表面微觀形貌

由圖2可見(jiàn):涂銹層穩(wěn)定劑的試樣在水處理7 d后，其表面已形成一層均勻完整的銹層，銹層中生成少量針片狀腐蝕產(chǎn)物，并存在大量的裂紋和孔洞；水處理21 d后，銹層中出現(xiàn)大量針片狀腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)伴有少量團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物生成，裂紋和孔洞減少；水處理56 d后，銹層中的針片狀腐蝕產(chǎn)物已逐漸轉(zhuǎn)化為團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物，晶體團(tuán)間堆垛緊湊，裂紋和孔洞進(jìn)一步減少；水處理84 d后，銹層中的團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物被進(jìn)一步細(xì)化，晶體團(tuán)間堆垛致密，只存在少量的微裂紋。未涂銹層穩(wěn)定劑的試樣在水處理7 d后，其表面未形成均勻完整的銹層，銹層表面凹凸不平，存在大量的裂紋和孔洞；隨著水處理時(shí)間的延長(zhǎng)，未涂銹層穩(wěn)定劑試樣與涂銹層穩(wěn)定劑試樣一樣，其銹層中不斷生成針片狀腐蝕產(chǎn)物，并逐漸轉(zhuǎn)化為團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物，且逐漸發(fā)生細(xì)化，銹層中的裂紋和孔洞逐漸減少。

經(jīng)過(guò)84 d水處理后，涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑試樣的表面銹層均由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量Fe3O4組成，如圖3所示。結(jié)合圖2和圖3分析可知：試樣表面銹層中的針片狀腐蝕產(chǎn)物為初始相γ-FeOOH，團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物為穩(wěn)定相α-FeOOH。γ-FeOOH穩(wěn)定性差，水處理過(guò)程中容易向其他腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變，不具有保護(hù)性；α-FeOOH穩(wěn)定性好，不易再反應(yīng)形成別的物質(zhì)，具有良好的致密性和附著力[11-12]。在相同的水處理時(shí)間下，未涂銹層穩(wěn)定劑的試樣與涂銹層穩(wěn)定劑的試樣相比，其表面銹層中γ-FeOOH腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率較慢，導(dǎo)致銹層中裂紋和孔洞的修復(fù)愈合速率也較慢，因此水處理84 d后的銹層不夠平整致密。

圖3 水處理84 d后涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層的XRD譜Fig.3 XRD patterns of rust layer on surface of samples with andwithout rust layer stabilizer after water treatment for 84 d

2.3 銹層截面微觀形貌

由圖4可見(jiàn)，涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面形成的銹層致密性較好，銹層內(nèi)部無(wú)明顯裂紋，內(nèi)外銹層顆粒間堆垛緊實(shí)，其中靠近基體的內(nèi)銹層平整光滑，幾乎看不見(jiàn)孔洞，與基體結(jié)合得很好；未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面所形成的銹層致密性較差，銹層內(nèi)部存在許多縱橫交錯(cuò)的裂紋，個(gè)別裂紋甚至貫穿整個(gè)銹層內(nèi)部，內(nèi)外銹層顆粒間堆垛松散，存在較多狹縫和孔洞。這表明在相同的水處理?xiàng)l件下，銹層穩(wěn)定劑可加速修復(fù)和愈合水處理初期產(chǎn)生的裂紋和孔洞，提高銹層的致密性。致密銹層的存在可以有效阻止腐蝕性離子向鋼基體內(nèi)部滲透，起到保護(hù)基體的作用。

圖4 水處理84 d后涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層的截面微觀形貌Fig.4 Cross-sectional micrographs of rust layer on surface of samples with (a-c) and without rust layer stabilizer (d-f) after water treatment for 84 d: (a, d) at low magnification; (b) high magnification of area A; (c) high magnification of area B; (e) high magnification of area C and (f) high magnification of area D

2.4 銹層穩(wěn)定化分析

研究[13-15]表明，銹層各物相因穩(wěn)定性不同而對(duì)耐候鋼的保護(hù)能力各異。對(duì)于工業(yè)大氣環(huán)境，YAMASHITA等[15]以傳統(tǒng)的XRD方法檢測(cè)耐候鋼銹層的物相，發(fā)現(xiàn)隨著水處理時(shí)間的延長(zhǎng)，α-FeOOH與γ-FeOOH的質(zhì)量比逐漸增大，腐蝕速率逐漸降低，并認(rèn)為α-FeOOH與γ-FeOOH質(zhì)量比大于2時(shí)銹層達(dá)到穩(wěn)定，具備保護(hù)鋼基體的能力。由圖5計(jì)算得出，經(jīng)過(guò)84 d水處理后，涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑形成的銹層中的α-FeOOH與γ-FeOOH的質(zhì)量比分別為2.77和1.85。涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層中的α-FeOOH與γ-FeOOH的質(zhì)量比大于2，根據(jù)文獻(xiàn)[15]，銹層達(dá)到穩(wěn)定，具備保護(hù)鋼基體的能力?？梢?jiàn)在相同的水處理?xiàng)l件下，銹層穩(wěn)定劑可加快銹層中初始相γ-FeOOH向穩(wěn)定相α-FeOOH的轉(zhuǎn)化，提高銹層中穩(wěn)定相α-FeOOH的含量，從而加快具有良好穩(wěn)定性和致密性的保護(hù)性銹層的生成。

圖5 水處理84 d后涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑試樣表面銹層的物相半定量分析結(jié)果Fig.5 Semi quantitative analysis results of rust layer phase on surface of samples with and without rust layer stabilizer after water treatment for 84 d

3 結(jié) 論

(1) 未涂銹層穩(wěn)定劑的Q500qENH耐候橋梁鋼在水處理初期其表面出現(xiàn)腐蝕不均勻及銹液流掛和飛散現(xiàn)象，水處理后期形成的銹層致密性較差并存在許多縱橫交錯(cuò)的裂紋；涂銹層穩(wěn)定劑的Q500qENH耐候橋梁鋼在水處理初期其表面腐蝕均勻，水處理后期形成的銹層致密性較好且內(nèi)部無(wú)明顯裂紋。

(2) 經(jīng)過(guò)84 d水處理后，涂銹層穩(wěn)定劑和未涂銹層穩(wěn)定劑的Q500qENH耐候橋梁鋼表面銹層均由α-FeOOH、γ-FeOOH和少量Fe3O4組成，α-FeOOH與γ-FeOOH的質(zhì)量比分別為2.77和1.85，涂銹層穩(wěn)定劑的耐候橋梁鋼優(yōu)先形成穩(wěn)定銹層。

(3) 采用涂銹層穩(wěn)定劑與水處理相結(jié)合的銹層穩(wěn)定化處理技術(shù)可使耐候橋梁鋼在水處理初期快速形成一層均勻的銹層，并加快銹層初始相γ-FeOOH的生成和轉(zhuǎn)化，提高銹層穩(wěn)定相α-FeOOH的含量，促進(jìn)穩(wěn)定銹層生成，縮短銹層穩(wěn)定化周期。