郭廣晗，劉佳琦，黃云濤，岳新艷，張翠萍，茹紅強

(東北大學材料科學與工程學院，材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)陶瓷具有良好的化學穩(wěn)定性、高強度、高韌性和優(yōu)異的生物相容性等特點，在汽車工業(yè)、生物醫(yī)學、航空航天、能源和醫(yī)療領域得到廣泛應用[1-3]。但是，ZrO2陶瓷的室溫絕緣性和較低的硬度限制了其應用范圍，目前主要通過加入第二相的方法來提高其性能[4]。Ti(C,N)具有較高的硬度[4-7]。將Ti(C,N)作為第二相加入ZrO2基體中，既可保留ZrO2良好力學性能，又可提高其硬度；所制備的陶瓷可采用電火花加工，并應用于導電陶瓷領域[8-10]。

ZrO2陶瓷可采用熱壓燒結、放電等離子燒結、無壓燒結等方法制備，但是熱壓燒結和放電等離子燒結制備的ZrO2陶瓷成本高、設備復雜、難以燒結形狀復雜的坯體，而無壓燒結工藝具有成本低、工藝簡單等優(yōu)點[11]。但是目前，未見有關無壓燒結Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的研究報道。Ti(C,N)可采用碳熱還原氮化法制備，該方法具有反應簡單、氮化程度高、污染較小、成本低等優(yōu)點，適合于工業(yè)化批量生產(chǎn)[12-13]?；诖?，作者以Y2O3穩(wěn)定納米ZrO2粉、TiO2粉、TiN粉、炭黑和水溶性酚醛樹脂為原料，結合碳熱還原氮化反應在N2氣氛中采用無壓燒結方法制備Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料，研究了Ti(C,N)含量對Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料物相組成、微觀結構和力學性能的影響，以期為高效率制備低成本的ZrO2基陶瓷復合材料提供一定的試驗指導。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括物質的量分數(shù)3% Y2O3穩(wěn)定納米ZrO2粉(平均粒徑0.5 μm，純度94.7%，杭州吉康新材料有限公司生產(chǎn))、TiO2粉(平均粒徑1 μm，純度99%，錦州市朋大鈦白粉制造有限公司生產(chǎn))、TiN粉(粒徑2～3 μm，純度99%，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司生產(chǎn))、炭黑(純度大于99%，天津優(yōu)盟化工科技有限公司生產(chǎn))、水溶性酚醛樹脂(殘?zhí)悸?0%，山東圣泉新材料股份有限公司生產(chǎn))。Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料中的Ti(C,N)由2部分組成：一部分由過量的碳進入原料中的TiN晶格中得到，另一部分由過量的碳進入碳熱還原氮化反應(TiO2+2C+1/2N2=TiN+2CO)生成的TiN晶格中形成。按照表1所示的配方稱取原料，制備Ti(C,N)質量分數(shù)分別為25%，30%，35%，40%的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料。將稱好的原料放入500 mL聚乙烯球磨罐中，在行星式球磨機中球磨12 h，研磨球為剛玉球，介質為去離子水，球磨轉速為70 r·min-1。將混合后的漿料置于70 ℃烘箱中烘干10 h，然后在研缽中研磨成粉，過60目篩得到復合材料粉體。將復合材料粉體在100 MPa下干壓成型，經(jīng)排膠處理后在N2氣氛下進行無壓燒結，燒結溫度為1 750 ℃，燒結時間為2 h，隨爐冷卻。

表1 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的原料配方

利用Smartlab型X射線衍射儀(XRD)分析陶瓷復合材料和原料混合粉體的物相組成，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描速率為8(°)·min-1，掃描范圍為20°～80°。采用阿基米德排水法測陶瓷復合材料的開口氣孔率和體積密度。采用游標卡尺測試樣燒結前后的長度，計算收縮率。采用JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)的背散射電子模式觀察陶瓷復合材料的微觀結構，并用SEM附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。按照HB 5353.3-2004，利用AG-Xplus100 KN型電子萬能材料機，采用三點彎曲法測陶瓷復合材料的抗彎強度，試樣尺寸為4 mm×3 mm×36 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1。采用JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電鏡觀察彎曲斷口形貌。按照HB 5353.3-2004，采用單邊切口梁法測陶瓷復合材料的斷裂韌度，試樣尺寸為4 mm×3 mm×36 mm，缺口尺寸為1.8 mm，跨距為20 mm，下壓速度為0.05 mm·min-1。采用401MVD型顯微維氏硬度計測陶瓷復合材料的硬度，載荷為4.9 N，保載時間為10 s,測5次取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可知：原料混合粉體中ZrO2以四方相(t相)和單斜相(m相)形式存在；Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料由t-ZrO2和Ti(C,N)兩相組成，未檢測到m-ZrO2相的衍射峰?？芍猼-ZrO2是陶瓷復合材料中ZrO2的唯一存在相，而且在冷卻過程中未發(fā)生t-ZrO2到 m-ZrO2的轉變，說明生成的Ti(C,N)相具有抑制t-ZrO2向m-ZrO2轉變的作用。與原料混合粉體中的TiN相相比，燒結后陶瓷復合材料的Ti(C,N)相衍射峰明顯向小角度偏移，說明碳固溶到TiN晶格中造成了晶格常數(shù)的增大[14]。不同原料配比所制備的陶瓷復合材料的Ti(C,N)衍射峰尖銳清晰，說明Ti(C,N)僅有一種碳氮比，得到的Ti(C,N)相是單一Ti(C,N)相[15]。

圖1 原料混合粉體和含不同質量分數(shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of raw material mixed powder and Ti(C,N)/ZrO2ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

2.2 微觀結構

由EDS分析結果結合XRD譜可知，圖2中白色區(qū)域是ZrO2相，淺灰色區(qū)域是Ti(C,N)相，另外，黑色區(qū)域應是拋光過程中顆粒脫落形成的孔洞。由圖2可知：當Ti(C,N)含量較少時，Ti(C,N)顆粒分布較分散，隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N) 顆粒之間相互接觸而逐漸出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，嚴重阻礙了燒結時ZrO2顆粒之間的結合，導致燒結試樣中產(chǎn)生大量孔隙；但是當Ti(C,N)質量分數(shù)達到40%時，Ti(C,N)相分布又變得較為均勻，這是因為原料中TiN的增加使得原位反應生成Ti(C,N)的附著位點增多，減少了Ti(C,N)的聚集。

圖2 含不同質量分數(shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的背散射電子圖像Fig.2 Backscattered electron micrographs of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

2.3 致密性

由表2可以看出，隨著Ti(C,N)相含量的增加，Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的密度和收縮率先減小后增大，氣孔率先增大后減小。當Ti(C,N)相的質量分數(shù)由25%增加到35%時，Ti(C,N)相的逐漸團聚阻礙了ZrO2的燒結，影響了復合材料的致密化，因此密度和收縮率均下降，開口氣孔率增大；當Ti(C,N)的質量分數(shù)由35%增加到40%時，Ti(C,N)相分布均勻，團聚現(xiàn)象減少，燒結試樣又變得致密，因此密度和收縮率增大，開口氣孔率降低。

表2 含不同質量分數(shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的密度、開口氣孔率和收縮率

2.4 力學性能

由圖3可見，隨著Ti(C,N)質量分數(shù)的增加，陶瓷復合材料的硬度先略微降低后急劇升高，當Ti(C,N)質量分數(shù)為40%時，硬度最高，為14.4 GPa。當Ti(C,N)質量分數(shù)不高于35%時，雖然Ti(C,N)的硬度大于基體ZrO2相，但是Ti(C,N)含量增加引起的硬度升高不足以抵消Ti(C,N)相聚集阻礙燒結致密而引起的硬度降低，因此陶瓷復合材料的硬度呈下降趨勢[16]。而當Ti(C,N)質量分數(shù)達到40%時，硬度受到燒結致密性提高和Ti(C,N)含量增加的雙重作用，因此陶瓷復合材料的硬度得到較大幅度的提高。

圖3 含不同質量分數(shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的硬度Fig.3 Hardness of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites withdifferent mass fractions of Ti(C,N)

由圖4可以看出，隨著Ti(C,N)質量分數(shù)的增加，復合材料的抗彎強度呈先降低后增大的趨勢。當Ti(C,N)相的質量分數(shù)低于35%時，隨著Ti(C,N)質量分數(shù)的增加，Ti(C,N)顆粒因發(fā)生聚集而變得粗大，同時復合材料中的孔隙增多，導致產(chǎn)生應力集中的位置增多[17]，因此復合材料的抗彎強度降低。當Ti(C,N)質量分數(shù)為40%時，復合材料的抗彎強度達到最大值，為354 MPa，這是因為基體中Ti(C,N)硬質相分布均勻，且復合材料的燒結致密性較好。

圖4 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的抗彎強度隨Ti(C,N)質量分數(shù)的變化曲線Fig.4 Curve of flexural strength vs mass fraction of Ti(C,N) ofTi(C,N)/ZrO2 ceramic composites

由圖5可以看出,隨著Ti(C,N)質量分數(shù)的增加，陶瓷復合材料的斷裂韌度呈先減小后增大的趨勢。當Ti(C,N)質量分數(shù)不高于35%時，隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)相顆粒逐漸接觸而發(fā)生團聚，阻礙了ZrO2的燒結，導致基體中形成大量孔隙，因此復合材料的斷裂韌性下降[9]。當Ti(C,N)質量分數(shù)達到40%時，陶瓷復合材料的斷裂韌度最大，為5.8 MPa·m1/2，這主要是由于Ti(C,N)的彈性模量大于ZrO2基體的彈性模量，更有利于實現(xiàn)裂紋的偏轉，裂紋擴展需要消耗更多的能量，因此陶瓷復合材料的斷裂韌性提高[18]。

圖5 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的斷裂韌度隨Ti(C,N)質量分數(shù)的變化曲線Fig.5 Curve of fracture toughness vs mass fraction of Ti(C,N)of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites

由圖6可以看出，彎曲試驗后Ti(C,N)/ ZrO2陶瓷復合材料的斷口形貌呈現(xiàn)出沿晶斷裂和穿晶斷裂相結合的特征。當Ti(C,N)質量分數(shù)為25%，30%，35%時，斷裂方式主要為ZrO2晶粒的沿晶斷裂[16]，還可觀察到較為平滑的Ti(C,N)穿晶斷裂形貌。當Ti(C,N)質量分數(shù)增加至40%時，斷口中穿晶斷裂的形貌明顯增多，同時Ti(C,N)斷裂面中有較多河流狀解理紋。穿晶斷裂需要消耗更多能量，因此較高含量的Ti(C,N)有助于提高材料的斷裂韌性[19]。

圖6 含不同質量分數(shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料彎曲斷口形貌Fig.6 Bending fracture morphology of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

由圖7可以看出：當Ti(C,N)質量分數(shù)為30%時，裂紋傾向于繞過Ti(C,N)顆粒擴展；當Ti(C,N)質量分數(shù)為40%時，裂紋以沿Ti(C,N) 顆粒偏轉和穿過Ti(C,N)顆粒的方式擴展。裂紋在穿過Ti(C,N)顆粒時會消耗較多能量，是材料斷裂韌性提高的主要原因。ZrO2基體和Ti(C,N)顆粒之間存在彈性模量失配，同時Ti(C,N)的熱膨脹系數(shù)(5.712×10-67.053×10-6K-1)小于ZrO2(9.35×10-6K-1)[18]，導致裂紋傾向于穿過晶粒擴展[20]，因此當Ti(C,N)質量分數(shù)為40%時，陶瓷復合材料具有較高的斷裂韌性。

圖7 含不同質量分數(shù)Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料彎曲后表面裂紋擴展的背散射電子圖像Fig.7 Backscattered electron micrographs of surface crack propagation of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites withdifferent mass fractions of Ti(C,N) after bending

3 結 論

(1) 在N2氣氛下1 750 ℃無壓燒結制備的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料由t-ZrO2和Ti(C,N)兩相組成。當Ti(C,N)質量分數(shù)小于35%時，隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)顆粒逐漸出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；當Ti(C,N)質量分數(shù)增加至40%時，原位反應生成Ti(C,N)的附著位點增多，Ti(C,N)在基體中分布變得較為均勻。

(2) 隨著Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)/ZrO2陶瓷復合材料的開口氣孔率先增大后減小，硬度、抗彎強度和斷裂韌度先降低后升高；當Ti(C,N)質量分數(shù)為40%時，復合材料的綜合性能最好，其開口氣孔率為0.73%，硬度為14.4 GPa，抗彎強度為354 MPa，斷裂韌度為5.8 MPa·m1/2，斷裂形式為沿晶斷裂和穿晶斷裂相結合的方式。