何麗清，沈細周，林俊欽

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528041)

1 前 言

免燙整理習(xí)慣上稱PP整理(Permanent Press)或DP整理。免燙整理使棉紡織品除具有良好的干、濕彈性外，還能使服裝上的折裥具有良好耐洗性。使純棉服裝的外觀達到或接近合纖水平，這是棉紡織品化學(xué)整理發(fā)展中一個里程碑。免燙整理后的紡織品檢測中，甲醛質(zhì)量分數(shù)是一個非常重要的指標。研究表明，甲醛具有強烈的致癌及促癌毒性[1]。世界衛(wèi)生組織已將甲醛確定為致癌和致畸形的毒性物質(zhì)，甲醛已被公認為變態(tài)反應(yīng)的罪魁禍首，也是潛在的強致突變物之一。甲醛對人體健康的危害主要通過引起人體嗅覺異常、刺激、過敏、肺功能異常、肝功能異常和免疫功能異常等癥狀表現(xiàn)出來的。紡織品中甲醛問題日益引起業(yè)界及社會的廣泛關(guān)注，同時也成為“綠色貿(mào)易壁壘”的重要內(nèi)容。在紡織品整理時必須對甲醛加以控制和采取有效措施，以最終減少其對人體的危害。因此，紡織品中甲醛的精準檢測具有非常重要的意義。

本測試主要采用的是中國標準GB/T2912.1-1998《紡織品 甲醛的測定第一部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》。同時,介紹了動態(tài)預(yù)測法，并對兩種測試方法進行了比較。

2 甲醛的測定

2.1 實驗材料與儀器設(shè)備

冰乙酸、乙酸銨、乙酰丙酮(納氏試劑)、甲醛、亞硫酸鈉、硫酸、百里酚酞指示劑(以上均為分析純)； 未經(jīng)整理、傳統(tǒng)國產(chǎn)2D樹脂整理、德國巴斯夫公司生產(chǎn)的改性2D樹脂整理的純棉織物各3塊。容量瓶(50 mL/250 mL/500 mL/1 000 mL)、碘量瓶或帶蓋三角燒瓶(1 mL/5 mL/10 mL/25 mL)、刻度移液管(5 mL)、量筒(10 mL/25 mL/100 mL)、分光光度計(波長412 nm)、試管和試管架、恒溫水浴鍋(40±2) ℃、2號玻璃漏斗式過濾器和天平(精確至0.5 mg)，甲醛動態(tài)預(yù)測儀(深圳市萬儀科技有限公司)。

2.2 溶液準備

2.2.1 乙酰丙酮溶液的配制

稱取乙酸銨150 g于250 mL燒杯中，加入適量的蒸餾水使其溶解，再加冰乙酸3 mL和乙酰丙酮2 mL，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水沖洗燒杯，并將洗液也轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加蒸餾水至規(guī)定量。避光放置備用，有效期為兩周[2]。

2.2.2 甲醛標準溶液的配制與標定

(1)質(zhì)量濃度約1 500 μg/mL(或mg/L)甲醛原液的制備：用移液管吸取1.9 mL甲醛溶液加入500 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

(2)標定：用移液管吸取50 mL濃度為1 mol/L的亞硫酸鈉溶液至250 mL的碘量瓶中，加百里酚酞指示劑2滴，如溶液呈藍色加幾滴濃度為0.01 mol/L的硫酸標準溶液(該硫酸的量濃度不加入計算中)，直至藍色剛好消失。吸取10 mL甲醛原液至碘量瓶中，重新出現(xiàn)藍色，用濃度為0.01 mol/L硫酸標準溶液滴定至藍色消失。記錄耗用的體積，按下式計算甲醛的質(zhì)量濃度(μg/mL)值(約為1 500 μg/mL)。

式中：V1—滴定耗用的濃度為0.01 mol/L硫酸標準溶液的體積(mL)；

V2—甲醛原液體積(10 mL)；

0.6—1 mL濃度為0.01 mol/L的硫酸相當于0.6 mg甲醛。

(3)質(zhì)量濃度75 μg/mL(或mg/L)甲醛標準溶液的制備：吸取10 mL經(jīng)標定的甲醛原液于200 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

2.2.3 甲醛溶液標準曲線的繪制

(1)分別吸取質(zhì)量濃度為75 μg/mL甲醛標準溶液0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL稀釋至50 mL，配制成質(zhì)量濃度為0.15 μg/mL、0.30 μg/mL、0.75 μg/mL、1.50 μg/mL、2.25 μg/mL 和3.00 μg/mL的甲醛標準溶液(分別相當于15 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.0015%、30 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.003%、75 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.0075%、150 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.015%、225 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.0225%、300 mg甲醛/kg織物即甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.03%)。

(2)用移液管分別吸取上述標準溶液5 mL于試管中，加入乙酰丙酮溶液5 mL，加蓋并搖勻； 再取另一支試管吸取5 mL蒸餾水和5 mL乙酰丙酮溶液，加蓋并搖勻，作為參比溶液。

(3)將試管置于(40±2)℃水浴中加熱(30±5) min。反應(yīng)完畢冷卻30 min，用分光光度計在波長412 nm條件下測定顯色后溶液的吸光度A。

(4)以甲醛標準溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，相應(yīng)的吸光度為縱坐標，繪制甲醛溶液的標準曲線。

2.3 水萃取法測定

選擇適當?shù)奈詹ㄩL，根據(jù)朗伯—比耳定律：A=εbc，可求出未知液中分析物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。測定各組分摩爾吸光系數(shù)可采用標準曲線法，以標準曲線的斜率作為摩爾吸光系數(shù)較為準確。

在利用分光光度計測定紡織品中甲醛質(zhì)量分數(shù)時，由于甲醛的最大吸收波長不在可見光區(qū)，所以需要加乙酰丙酮與之顯色，其反應(yīng)方程式為：

甲醛的標定原理：甲醛和中性亞硫酸鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化鈉，可用硫酸標準溶液滴定，用百里香酚酞作指示劑。反應(yīng)式如下：

2.3.1 織物上甲醛的水萃取

將剪碎后的試樣準確稱取2.5 g(精確到0.001 g)，放入250 mL碘量瓶中，再加100 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，置于(40±2) ℃水浴中振蕩保溫(60±5) ℃，每隔5 min搖瓶1次，然后吸取定量的萃取液加入適當?shù)娘@色劑與甲醛反應(yīng)，形成穩(wěn)定的有色物質(zhì)，利用分光光度計比色測定甲醛的質(zhì)量分數(shù)。

2.3.2 注意事項

(1)在完成乙酰丙酮試劑的配制后，必須確保貯存12 h后方可使用，否則會影響測試的準確性。

(2)在采取具有代表性的樣品過程中，應(yīng)當及時對樣品進行規(guī)范的封存，否則會影響測試結(jié)果的準確性[3]。

(3)吸光度讀數(shù)應(yīng)控制在0.1～0.7之間，以免產(chǎn)生較大誤差。

(4)詳細參考GB/T2912．1《紡織品甲醛的測定第1部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》

(5)宜先將萃取液先于乙酰丙酮(納氏試劑)吸人試管中，防止油性乙酰丙酮附著于試管壁上影響吸光度的讀取[4]。

2.4 動態(tài)預(yù)測法[5]

本法是根據(jù)不同溫度、相對濕度和整理劑對織物中甲醛的釋放量的影響而測定的。其中溫度、相對濕度和整理劑是變量，而甲醛的釋放量是因變量。變量的選定如表1，該方法包含有6種溫度/濕度條件、和1種整理劑。該條件是由水浴加熱和干、濕氮氣流的相對流速來實現(xiàn)。

動態(tài)儀器借助計算機控制儀使試樣和周圍環(huán)境中的甲醛不斷建立平衡。計算機控制系統(tǒng)分別控制著干、濕兩條管道，管內(nèi)流量由管內(nèi)流量計的電壓信號控制。濕氣流的濕度通過加熱一個帶有加熱罩盛水的燒瓶來實現(xiàn)的，干氣流流過一個裝有固體干燥劑的干燥器。相對濕度值控制濕管的閥門，總流量控制干管的閥門。干、濕兩管載體氣流先進入不銹鋼盤管，再進入試樣室，不銹鋼盤和試樣室的恒溫溫度由水浴加熱保溫。試樣的大小應(yīng)根據(jù)試樣室的容積而定。氣體流經(jīng)試樣室后流進裝有蒸餾水的振蕩器，在此收集甲醛，收集到的甲醛用標準曲線法測定。甲醛的顯色原理及分光光度法測定同水萃取法相同。

表1 整理變量

2.5 實驗結(jié)果

2.5.1 標準曲線的繪制

以甲醛使用溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標，以吸光值為縱坐標，繪制標準曲線。數(shù)據(jù)統(tǒng)計表如表2所示。

表2 標準曲線繪制數(shù)據(jù)表

標準曲線如圖1所示。

圖1 甲醛質(zhì)量濃度-吸光度標準曲線

2.5.2 水萃取法樣品中甲醛的質(zhì)量分數(shù)

表3與表4實驗條件一致，即實驗坯布樣相同，兩表中同型號的整理劑各自一致。經(jīng)換算采用水萃取法所測得的甲醛質(zhì)量分數(shù)見表3。

表3 水萃取法樣品中甲醛質(zhì)量分數(shù)(測定條件40℃/65%)

2.5.3 動態(tài)測定法樣品中甲醛的質(zhì)量分數(shù)

經(jīng)換算采用動態(tài)測定法所測得的甲醛質(zhì)量分數(shù)見表4。

表4 動態(tài)測定法樣品中甲醛的質(zhì)量分數(shù)

2.5.4 討論

雖然水萃取法的測定結(jié)果與動態(tài)測定法的測定結(jié)果稍有差別，但還是有一定的測定意義。由表3可知2D樹脂整理的織物在40℃/65%條件下，其中由整理劑帶來的甲醛質(zhì)量分數(shù)是0.009619%-0.000755%=0.008864 %，已經(jīng)超出了安全指標(≤0.0075%見表5)，其整理織物只能作為裝飾物使用。然而，德國巴斯夫改性2D環(huán)保樹脂給織物帶來的甲醛質(zhì)量分數(shù)是0.001349%-0.000755%=0.000594%，已經(jīng)符合國家標準(見表5)，單從安全問題考慮環(huán)保樹脂可以代替2D樹脂，但是否可以完全代替2D樹脂還要綜合考慮各方面整理效果。水萃取法測定的結(jié)果與動態(tài)測定法的結(jié)果還是比較接近的，有一定的參考價值，而且水萃取法操作比較簡單方便，易獲得有參考價值的實驗數(shù)據(jù)。

由表4可知，2D樹脂整理的織物上的甲醛的釋放量是隨著溫度和濕度的升高而增加的，而且濕度的影響較溫度的影響大。未整理織物的甲醛質(zhì)量分數(shù)是隨著溫、濕度的增加而變少的，可以推測這些甲醛是由周圍環(huán)境引起的，是單分子甲醛吸附在織物上的。而2D整理織物在20℃/85%測出的甲醛質(zhì)量分數(shù)為0.00588 %, 顯然比成人直接接觸皮膚的安全指標低(見表5)，由此可推測，2D樹脂整理的織物可作為冬天使用的外套布料使用，因此2D樹脂不但不用面臨被淘汰的危險, 而且有了新的使用價值。雖然動態(tài)測定的結(jié)果中存在偶然誤差，但尚算準確，彌補了水萃取測定法的不足，動態(tài)測定法將會在不久以后用于工業(yè)化生產(chǎn)。

表5 GB18401-2003中紡織品甲醛質(zhì)量分數(shù)的限定值

通過比較兩種檢測方法可知，兩種方法各有其適用范圍，萃取法比較簡單方便，適合小企業(yè)使用；動態(tài)測定法比較準確，測定設(shè)備比較高端、昂貴，適合較大型企業(yè)使用。

3 小 結(jié)

(1)防皺效果質(zhì)量優(yōu)良的免燙棉紡織品最好采用低甲醛環(huán)保樹脂整理劑整理，各方面的綜合質(zhì)量指標均較理想。

(2)免燙整理后紡織品中甲醛質(zhì)量分數(shù)的測定方法中，水萃取法比較繁瑣，動態(tài)測定法設(shè)備較昂貴,但結(jié)果準確。

[1] 唐志翔.棉服裝低溫固化耐久定型整理[J].染整技術(shù),2006(6)：5-8.

[2] 張紅霞．紡織品檢驗實務(wù)[M].北京:中國紡織出版社.2007：236.

[3] 沈志平.染整技術(shù)(第二冊)[M].北京:中國紡織出版社.2005：122-132.

[4] 吳贊敏.紡織品清潔染整加工技術(shù)[M].北京:中國紡織出版社,2007：78.

[5] 高潔,王香梅,李青山.功能纖維與智能材料[M].北京:中國紡織出版社,2004：231-246.