萬文堅(jiān)姚若河耿魁偉

Mg和Zn摻雜CuAlS2電子結(jié)構(gòu)的分析*

萬文堅(jiān) 姚若河耿魁偉

(華南理工大學(xué)電子與信息學(xué)院，廣州510640)
(2010年5月29日收到;2010年10月8日收到修改稿)

從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析了黃銅礦CuAlS2的電子結(jié)構(gòu)．對比未摻雜CuAlS2，從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電荷密度分布討論了Mg和Zn替位Al摻雜對CuAlS2的影響．結(jié)果表明:Mg和Zn摻雜CuAlS2都導(dǎo)致晶格常數(shù)增大，Mg摻雜晶胞體積增大更多;摻雜在價(jià)帶頂引入受主態(tài)，形成p型電導(dǎo);Mg摻雜比Zn摻雜的受主能級電離能略小;而Zn摻雜CuAlS2體系總能更低，晶格結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定．

CuAlS2，p型摻雜，電子結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)

PACS:71.20.Nr，71.20.－b，61.72.U－，68.55.Ln

1.引言

MⅠ-MⅢ-MⅥ2(MⅠ=Cu，Ag;MⅢ=Al，Ga，In; MⅥ=S，Se，Te)黃銅礦系化合物［1—3］為直接帶隙半導(dǎo)體，是一類優(yōu)良的光電子材料．其中Cu AlS［4—6］2的室溫禁帶寬度為3.49 eV，激子束縛能為70 meV，比ZnO，Zn S以及GaN的激子束縛能更大，可用于高效的紫外光發(fā)射;CuAlS2由于價(jià)帶頂產(chǎn)生Cu 3 d與S 3 p軌道雜化，S對空穴的局域化作用被削弱，空穴可較自由地移動，具有比CuAlO2更好的p型導(dǎo)電性能［7］．

關(guān)于Cu AlS2的摻雜改性已有一些研究．貧銅CuAlS2材料［7］盡管能夠產(chǎn)生更多銅空位，但由于破壞了Cu—S網(wǎng)絡(luò)載流子輸運(yùn)路徑，p型導(dǎo)電性能反而更差;富硫CuAlS2材料［8］相比于化學(xué)計(jì)量配比體相，載流子濃度增加，p型導(dǎo)電性增強(qiáng)，體材料電導(dǎo)率達(dá)到4.6 S·cm－1．用Mg替位Al，放電等離子燒結(jié)制備摻雜CuAlS2體材料［9］，電導(dǎo)率可達(dá)41.7 S· cm－1;用Zn替位Al，渠道火花燒蝕制備摻雜CuAlS2薄膜［10］，電導(dǎo)率高達(dá)63.5 S·cm－1;脈沖等離子沉積制備Zn摻雜薄膜［11］，薄膜電導(dǎo)率達(dá)到50.9 S· cm－1．上述實(shí)驗(yàn)表明，Mg以及Zn能夠顯著增強(qiáng)CuAlS2導(dǎo)電性能，但目前尚未有Mg或Zn摻雜CuAlS2理論研究的詳細(xì)報(bào)道．本文采用第一性原理平面波贗勢法(PWP)［12］對未摻雜及Mg和Zn摻雜Cu AlS2的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布和差分電荷密度進(jìn)行了計(jì)算和分析．

2 ．理論模型和計(jì)算方法

穩(wěn)定相CuAlS2為四方晶系黃銅礦結(jié)構(gòu)，屬于I42 d空間群．晶格常數(shù)a=b=5.3336，c= 10.4440，c/a=1.958［13］．Cu AlS2慣用晶胞如圖1所示，包含有16個(gè)原子，每個(gè)原子均為4配位:1個(gè)S與2個(gè)Al和2個(gè)Cu配位，1個(gè)Cu或1個(gè)Al與4個(gè)S配位．本文計(jì)算考慮Al的替位摻雜，采用2×2 ×1超原胞，共包含64個(gè)原子，用1個(gè)Mg原子或1個(gè)Zn原子取代超原胞中的1個(gè)Al原子進(jìn)行摻雜計(jì)算，摻雜率為6.25%．

計(jì)算由基于密度泛函理論的從頭算量子力學(xué)程序CASTEP［14］來完成．采用超軟贗勢描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，選取各元素的價(jià)電子組態(tài)分別為Cu:3d104 s1，Al:3s23 p1，S:3 s23 p4，Mg:2 p63s2，Zn:3d104 s2．平面波截止能Ecut選取為300 eV，交換-關(guān)聯(lián)能采用改進(jìn)的廣義梯度近似(PBE-GGA)來處理．總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分使用Monkhorst-Pack方案，選擇k網(wǎng)格為2×2×2，快速傅里葉變換(FFT)網(wǎng)格取54×54×54．自洽場運(yùn)算采用Pulay密度混合法，自洽場精度設(shè)為每原子2×10－6eV．采用BFGS算法對模型的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)如下:原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV/，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10－5eV，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.002，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa．

圖1 CuAlS2晶胞示意圖

3.CuAlS2的電子結(jié)構(gòu)

圖2和圖3分別給出了CuAlS2的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布，包括各元素的分波態(tài)密度和總體態(tài)密度．從圖2可以看出黃銅礦CuAlS2的價(jià)帶由－7.1 eV到－3.3 eV的下價(jià)帶和－1.9 eV到0 eV的上價(jià)帶組成，價(jià)帶頂出現(xiàn)3個(gè)子帶，最上面的子帶與下面2個(gè)子帶由晶體場分裂所致，下面2個(gè)子帶由自旋-軌道耦合分裂形成［15］，3個(gè)子帶在布里淵區(qū)中心G點(diǎn)的能量依次為0，－0.168，－0.169 eV，計(jì)算(公式參見文獻(xiàn)［15］)得出自旋-軌道耦合分裂能Δso為－0.011 eV，晶體場分裂能Δcf為－0.158 eV，實(shí)驗(yàn)值［16］Δso約為0 eV，Δcf為－0.13 eV，兩者接近．能帶圖顯示Cu AlS2具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)處．計(jì)算的禁帶寬度Eg為1.93 eV，盡管采用了廣義梯度近似(GGA)，但與實(shí)驗(yàn)值3.4 eV［7］和3.50 eV［4］相比偏小，這主要是由于GGA近似存在計(jì)算值偏低的普遍性問題．

從圖3可看出，上價(jià)帶主要由Cu 3 d，S 3p組成，還有少量的Cu 3 p，Al 3 p，Al 3s，下價(jià)帶主要由S 3 p，Cu 3d，Al 3 s，Al 3p組成，還有少量的Cu 4s，Cu 3 p．對于－14.5 eV到－12.8 eV的價(jià)帶，主要由S 3 s，Al 3p和Al 3 s組成，與其他2個(gè)價(jià)帶之間的相互作用較弱．從態(tài)密度看CuAlS2的導(dǎo)帶比較分散，主要由Al 3 p，Al 3s，Cu 3p，Cu 4s以及少量的S 3 p組成．價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別取決于Cu 3d和Al 3 p，上價(jià)帶主要由Cu 3 d組成．由于Cu原子之間d-d軌道相互作用，產(chǎn)生更高的價(jià)帶態(tài)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的非局域性，有利于空穴的遷移．從圖2也可以看出價(jià)帶頂附近能量起伏較大，空穴具有較小的有效質(zhì)量．這也是Cu AlS2容易表現(xiàn)出p型導(dǎo)電以及容易實(shí)現(xiàn)p型摻雜的一個(gè)重要原因．

圖2 CuAlS2的能帶結(jié)構(gòu)

圖3 CuAlS2的態(tài)密度分布

4.CuAlS2摻雜的計(jì)算

4.1.晶體結(jié)構(gòu)

對非摻雜CuAlS2以及Mg和Zn摻雜CuAlS2模型進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的晶胞參數(shù)見表1，其中實(shí)驗(yàn)值取自文獻(xiàn)［9，10］．從表1可以看出，Mg和Zn摻雜均使晶格常數(shù)增大，對于CuAlS2∶Mg，a增大0.25%，c增大0.35%;對于Cu AlS2∶Zn，a增大0.38%，c增大非常?。Оw積分別增大0.84%和0.77%．由于Mg和Zn的離子半徑分別為0.072和0.074 nm，比Al離子半徑0.053 nm大，且Mg的電負(fù)性較弱，在置換Al后與S形成了較強(qiáng)離子性的共價(jià)鍵，形成的Mg—S和Zn—S鍵的鍵長比Al—S的鍵長大，從而增大了晶格常數(shù)．Mg和Zn摻雜相比較，摻Mg后晶格常數(shù)c相對增大更多，晶胞體積增加程度更大．從能量上看，摻雜后的體系總能比未摻雜體系的總能低，這是由于Mg和Zn的化學(xué)勢比Al的化學(xué)勢更低，導(dǎo)致?lián)诫s后體系總能降低．值得注意的是，Zn摻雜體系總能較Mg摻雜體系總能更低，說明Zn占據(jù)Al位置形成的ZnAl缺陷較Mg占據(jù)Al位置形成的MgAl缺陷更穩(wěn)定．實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)，CuAlS2中Mg摻雜率在0—6%之間能保持黃銅結(jié)構(gòu)，當(dāng)Mg摻雜率為8%時(shí)，體系就會出現(xiàn)CuxS雜質(zhì)相，表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，而Zn摻雜率在0—10%之間體系仍保持黃銅礦結(jié)構(gòu)［9，10］．

表1 CuAlS2，CuAlS2∶Mg，CuAlS2∶Zn晶胞參數(shù)和總能

4.2.電子結(jié)構(gòu)

圖4—8分別為Cu AlS2∶Mg和CuAlS2∶Zn摻雜情況的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度分布．由此可以看出，兩種情況下的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度十分相似，電子態(tài)都發(fā)生了簡并．

圖4 CuAlS2∶Mg的能帶結(jié)構(gòu)

圖5 CuAlS2∶Zn的能帶結(jié)構(gòu)

圖6 CuAlS2∶Mg的分波態(tài)密度

摻雜Cu AlS2的能帶結(jié)構(gòu)顯示費(fèi)米能級進(jìn)入價(jià)帶頂，形成簡并態(tài)，如圖4和圖5所示．摻雜使Cu AlS2價(jià)帶出現(xiàn)多余的空穴載流子，在費(fèi)米能級附近引入受主能級．從摻雜后的分波態(tài)密度(圖6和圖7)可以看出費(fèi)米能級附近的態(tài)密度主要來源于d和p軌道，受主能級是雜質(zhì)原子和Cu 3 d以及S 3 p作用的結(jié)果，而不是雜質(zhì)原子直接形成的能級．經(jīng)分析可知，雜質(zhì)原子Mg和Zn均未在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶低附近直接引入明顯的電子態(tài)，這一點(diǎn)從Mg和Zn摻雜分態(tài)密度圖上價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底相似程度也可以看出．

圖7 CuAlS2∶Zn的分波態(tài)密度

從分波態(tài)密度圖可以看出，Mg和Zn的摻雜都使導(dǎo)帶的局域性更強(qiáng)，導(dǎo)帶底稍稍向高能端移動，導(dǎo)帶底分別為2.046和2.025 eV．這可能是由于Mg和Zn替位Al以后，Al原子減少，Al 3 p和Al 3s軌道之間以及與Cu 3p和Cu 4 s相互作用減弱，使得態(tài)密度分布變得更集聚．此外，摻雜后晶格常數(shù)變大，各軌道之間雜化減弱以及摻入二價(jià)元素后體系費(fèi)米能級降低等，也可能是導(dǎo)致導(dǎo)帶局域性增強(qiáng)，導(dǎo)帶底抬高的原因．

Mg和Zn摻雜CuAlS2兩個(gè)受主能級分別位于費(fèi)米能級之上0.100和0.101 eV處，表明Mg占據(jù)Al位置形成的受主能級更容易電離產(chǎn)生空穴，Mg比Zn摻雜CuAlS2更容易實(shí)現(xiàn)p型電導(dǎo)，但兩者相差并不是太大．這種結(jié)果與實(shí)驗(yàn)［9，10］符合得較好，Mg摻雜率在4%—6%之間，Zn摻雜率在2%—10%之間均能形成良好的p型電導(dǎo)，體材料電導(dǎo)率均大于5 S·cm－1，摻雜率同為6%時(shí)，體材料CuAlS2∶Mg的電導(dǎo)率為41.7 S·cm－1，CuAlS2∶Zn的電導(dǎo)率為18.8 S·cm－1．

4.3.差分電荷密度分布

圖8為Cu AlS2及Mg和Zn摻雜CuAlS2晶面(110)的差分電荷密度分布圖．由于摻雜原子外圍原子的差分電荷密度變化不大，所以此處只局部顯示摻雜原子及附近幾個(gè)原子的差分電荷密度．由圖8可看出，在未摻雜和摻雜情況下，原子間的成鍵性質(zhì)差異較大，原子間的相互作用也不同，體系中的電荷發(fā)生了重新分配．從圖8(a)可以看出，對于未摻雜的CuAlS2，Al和S，Cu和S之間形成了包含離子鍵成分的共價(jià)鍵，原子周圍的差分電荷密度顯現(xiàn)具有方向性的共價(jià)鍵特征．與Cu相比，Al的電負(fù)性更小，Al周圍的電子更多地轉(zhuǎn)移到S周圍，Al—S鍵包含的離子鍵成分更多．從圖8(b)可以看出，當(dāng)Mg置換Al后，由于Mg的電負(fù)性小，Mg和S成鍵的離子性較強(qiáng)，對比圖8(a)和(b)中S周圍的差分電荷密度分布也可以看出，摻入Mg后S原子周圍差分電荷密度分布更均勻，Mg—S鍵離子性更強(qiáng)．圖8 (b)中Mg和S之間電荷密度增幅較圖8(a)中Al和S之間的要弱，所以，Mg—S與Al—S相比成鍵強(qiáng)度相對較弱．從圖8(c)可以看出，當(dāng)Zn原子置換Al原子后，雖然Zn與Al的電負(fù)性相當(dāng)，但Zn與S之間形成了較強(qiáng)離子鍵成分的共價(jià)鍵，成鍵強(qiáng)度比Mg—S鍵稍弱．從圖8中S原子周圍的差分電荷密度分布也可以看出，圖8(c)中的分布最均勻，Al，Mg，Zn和S成鍵時(shí)，Zn—S鍵的離子性最強(qiáng)．

圖8 (110)晶面的差分電荷密度分布(a)CuAlS2; (b)CuAlS2∶Mg;(c)CuAlS2∶Zn(單位:e/3)

5.結(jié)論

通過對黃銅礦結(jié)構(gòu)CuAlS2及摻雜Cu AlS2∶Mg，Cu AlS2∶Zn電子結(jié)構(gòu)的分析表明:Mg和Zn替位Al摻雜Cu AlS2晶格常數(shù)a和c均增大，晶胞體積分別增大0.84%和0.77%;與Al—S鍵相比，雜質(zhì)原子與S原子成鍵的離子性增強(qiáng)，鍵長增大，成鍵強(qiáng)度相對減弱;Zn摻雜體系比Mg摻雜體系的總能更低，晶格結(jié)構(gòu)較Mg摻雜體系更穩(wěn)定;Mg和Zn摻雜都在Cu AlS2的價(jià)帶頂引入受主態(tài)，Mg和Zn替位Al摻雜Cu AlS2均能形成良好的p型電導(dǎo);Mg摻雜的受主能級具有更小的電離能．Zn與Mg摻雜Cu AlS2相比，兩者均能引入受主態(tài)，受主能級電離能相差不大，而前者導(dǎo)致晶格畸變更小，摻雜體系更穩(wěn)定．

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PACS:71.20.Nr，71.20.－b，61.72.U－，68.55.Ln

*Project supported by the Science and Technology Research Program of Guangdong Province，China(Grant No．A1100501)．

Corresponding author．E-mail:phrhyao@scut．edu．cn

Electronic structure of CuAlS2doped with Mg and Zn*

Wan Wen-Jian Yao Ruo-HeGeng Kui-Wei
(School of Electronic and Information Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)
(Received 29 May 2010;revised manuscript received 8 October 2010)

Electronic structure of chalcopyrite-type Cu AlS2is analyzed from the band structure and the density of states．Compared with bulk CuAlS2，the effect of doping with Mg and Zn are investigated from the crystal structure，band structure，density of states and electron density difference．The results reveal that Mg and Zn substituting Al both increase the lattice constants and cell volume，yield acceptor states on the top of valence band，providing p-type conductance．CuAlS2∶Zn has a slightly larger ionization energy than Cu AlS2∶Mg，while the former has lower total energy and its crystal structure is more stable．

Cu AlS2，p-type doping，electronic structure，band structure

*廣東省科技計(jì)劃(批準(zhǔn)號:A1100501)資助的課題．

．E-mail:phrhyao@scut．edu．cn