劉翠霞,堅(jiān)增運(yùn),王少剛，羅 賢

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，西安 710072)

ZnSe是Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料中的典型代表，屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料，其透光范圍(0.5～2.2 μm)較寬，發(fā)光效率較高，并且吸收系數(shù)相對(duì)較低，可用于制造藍(lán)光半導(dǎo)體激光器件和非線性光學(xué)器件，特別是在紅外透光器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。目前，人們多以實(shí)驗(yàn)制備高質(zhì)量大尺寸ZnSe單晶為首選目標(biāo)，國內(nèi)外研究者展開了大量的研究[3-5]。國外以美國貳陸光學(xué)公司發(fā)展最快，主要生產(chǎn)激光光學(xué)器件，可以加工最大直徑為?200 mm的最佳表面光潔度的ZnSe多晶光學(xué)鏡片，不僅應(yīng)用于他們內(nèi)部公司，而且已經(jīng)可以進(jìn)行銷售，基本滿足了目前的商業(yè)需要，但依然存在制備難度較大的問題，他們指出，由于ZnSe對(duì)制備環(huán)境要求很高，因此目前市場上依然缺乏高質(zhì)量的ZnSe晶體。國內(nèi)也對(duì)ZnSe晶體展開了積極的研究[6-7]，文獻(xiàn)[8]深入分析了輸運(yùn)劑對(duì)ZnSe晶體的相關(guān)性能的影響，但國內(nèi)對(duì)ZnSe晶體光電性質(zhì)的微觀機(jī)制仍存在較多異議，因此，ZnSe半導(dǎo)體材料的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)成為研究的熱點(diǎn)。采用計(jì)算機(jī)模擬研究其微觀能帶結(jié)構(gòu)及性質(zhì)成為解決此問題的關(guān)鍵，其中最重要的是研究ZnSe晶體的能帶結(jié)構(gòu)和有效質(zhì)量，可以解釋半導(dǎo)體材料的光電轉(zhuǎn)換效率以及激發(fā)能級(jí)等現(xiàn)象，為半導(dǎo)體新材料的開發(fā)提供重要的理論依據(jù)，并給予實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。而且其光電子輸運(yùn)性能與布里淵區(qū)中心費(fèi)米面附近的電子結(jié)構(gòu)具有非常密切的關(guān)系，因此，研究此區(qū)域附近的電子結(jié)構(gòu)對(duì)制備光電子器件具有重要的指導(dǎo)意義。近年來，人們對(duì)ZnSe的能隙和電子有效質(zhì)量進(jìn)行了相應(yīng)研究，文獻(xiàn)[9]研究了ZnSe作為應(yīng)變層時(shí)，其帶隙和有效質(zhì)量的關(guān)系。文獻(xiàn)[10]模擬了ZnSe片層從六方到四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中的直接帶隙的范圍及其有效質(zhì)量。文獻(xiàn)[11]研究了具有堆垛層錯(cuò)的二維高質(zhì)量ZnSe量子阱，結(jié)合有效質(zhì)量和密度泛函理論，解釋了堆垛層錯(cuò)內(nèi)部電子場的分布。文獻(xiàn)[12]進(jìn)一步研究了有效質(zhì)量的理論，考慮了電子和電子之間的相互作用，采用Luttinger-Ward勢(shì)函數(shù)和Green函數(shù)推導(dǎo)了有效函數(shù)的表達(dá)式。這些研究為本文提供了理論依據(jù)。因此，本文研究ZnSe能帶及價(jià)帶頂部附近的有效質(zhì)量，對(duì)于研究ZnSe的光電性質(zhì)的微觀機(jī)制具有非常重要的意義。

本文主要采用第一性原理進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬研究，借助密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)內(nèi)的超軟平面波贗勢(shì)對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnSe價(jià)帶頂端附近的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并結(jié)合有效質(zhì)量近似理論，計(jì)算價(jià)帶頂端附近電子的有效質(zhì)量。進(jìn)一步對(duì)ZnSe晶體的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，挖掘ZnSe晶體的內(nèi)在性質(zhì)，并為后續(xù)實(shí)驗(yàn)制備高質(zhì)量ZnSe晶體提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型與方法

ZnSe在低溫下屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，本文主要研究閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnSe晶體，屬于空間群F-43M，每個(gè)ZnSe晶胞包含4個(gè)Zn原子和Se原子，并且Zn和Se原子分別按照面心立方結(jié)構(gòu)在空間對(duì)角線方向移動(dòng)1/4軸長之后，相互嵌套形成互為四面體體心的閃鋅礦結(jié)構(gòu)。其具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。ZnSe的晶格常數(shù)為5.668 ?。采用Materials Studio (MS)軟件的DFT下的第一性原理的從頭計(jì)算(Ab Initio)方法，借助超軟平面波贗勢(shì)對(duì)ZnSe的光電性質(zhì)進(jìn)行模擬，其交換-關(guān)聯(lián)能采用PW91方法由廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)來描述。為確保計(jì)算精度，并充分考慮計(jì)算速度，在倒易K空間中，平面波截止能量取350 eV，計(jì)算時(shí)布里淵區(qū)積分采用4×4×4的K網(wǎng)格。每個(gè)原子的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-6eV，采用0.01 eV·nm-1作為原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)，0.02 GPa的內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)，5.0×105nm作為原子最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)。參與計(jì)算的ZnSe晶體的外層電子為Zn原子3d104s2電子和Se原子4s24p4電子。通過計(jì)算布里淵區(qū)的電子帶結(jié)構(gòu)與有效質(zhì)量相關(guān)聯(lián)，采用y=A+Bx+Cx2拋物線逼近法求布里淵區(qū)附近電子的有效質(zhì)量。

圖1 ZnSe閃鋅礦結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Model of zinc-blended ZnSe crystal structure

2 結(jié)果與討論

2.1 閃鋅礦ZnSe的光學(xué)性能和電子結(jié)構(gòu)

對(duì)閃鋅礦ZnSe晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，獲得ZnSe的晶格參數(shù)為5.408 ?，Zn—Se鍵長為2.454 ?，所得數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[13]。進(jìn)一步計(jì)算ZnSe原胞的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(Density of States,DOS)，結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出，由于價(jià)帶頂G1和導(dǎo)帶底G2在同一豎直方向上，所以ZnSe為直接帶隙半導(dǎo)體。

圖2 ZnSe本體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布圖Fig.2 Band structure and density of states of ZnSe crystal structure

為進(jìn)一步了解能量區(qū)間的電子組合情況，計(jì)算了ZnSe晶體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(Total Density of States,TDOS)和分態(tài)密度(Partial Density of States,PDOS)分布，如圖3所示，閃鋅礦ZnSe晶體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度包括價(jià)帶和導(dǎo)帶，其中價(jià)帶部分可以被劃分為兩個(gè)范圍，即-13.31～-11.71 eV的下價(jià)帶和-7.1～0 eV的上價(jià)帶區(qū)。參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子有Zn的3d和4s電子，Se 的4s和4p電子，Se原子的4s電子主要分布在-12.5 eV左右。-13.31～-11.71 eV的下價(jià)帶主要由Se原子的4s電子和Zn原子的4s電子貢獻(xiàn)，-7～0 eV的上價(jià)帶區(qū)主要由Zn原子的3d電子貢獻(xiàn)，還分布一定量的Zn原子的4s電子和Se原子的4p電子。從Se的最外層4s的分態(tài)密度可以看出，其具有明顯高于其他峰的價(jià)帶峰，并且峰形比較尖銳，表明Se原子在4s處具有極強(qiáng)的定域性，而且其對(duì)其他價(jià)帶的貢獻(xiàn)也較小，可以理解為對(duì)ZnSe整體性質(zhì)影響較小。

圖3 ZnSe本體的總態(tài)密度圖(TDOS)和分態(tài)密度圖(PDOS)Fig.3 ZnSe crystal’s total density of states(TDOS) and particle density of states (PDOS)

ZnSe的導(dǎo)帶主要由Zn原子的4s電子貢獻(xiàn)，以及部分Se的外層電子貢獻(xiàn)。Se原子的4p電子對(duì)導(dǎo)帶的高能區(qū)具有較多的貢獻(xiàn)，因此，ZnSe的能隙寬度主要取決于上價(jià)帶的Se 4p電子及導(dǎo)帶底的Se和Zn原子的4s電子的最低能量。采用GGA計(jì)算得到的ZnSe原胞的能隙值為1.302 eV，與文獻(xiàn)[13-14]采用局域密度近似(Local-Density Approximation,LDA)計(jì)算結(jié)果相接近，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值2.82 eV[13]相比具有一定差異，這主要是由于用DFT求解帶隙時(shí)會(huì)得到比實(shí)驗(yàn)值小的結(jié)果[15]。

由于采用GGA計(jì)算時(shí)對(duì)Zn的3d態(tài)電子的能量估計(jì)過高，增強(qiáng)了Zn的3d態(tài)電子和Se的4p態(tài)電子間的相互作用，增強(qiáng)了價(jià)帶帶寬，從而減小了帶隙。因此，在分析電子結(jié)構(gòu)中可以采用GGA模型。為了進(jìn)一步計(jì)算ZnSe的光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和有效質(zhì)量，需調(diào)整導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的距離，在MS軟件中，可以使用scissors方法適當(dāng)修正導(dǎo)帶偏低的問題，保證后續(xù)光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)以及有效質(zhì)量的計(jì)算。

閃鋅礦ZnSe晶體的反射光譜和吸收光譜如圖4所示，從圖4(a)反射光譜可以看出，在3.2，5.8和8.8 eV出現(xiàn)了一系列的反射峰，能量在8.8 eV附近反射達(dá)到最大值0.49。對(duì)應(yīng)圖3可知，3.2，5.8 eV附近的反射峰是由Se原子的4p電子向?qū)кS遷產(chǎn)生，8.8 eV附近的反射峰值是由Zn原子的3d態(tài)電子向?qū)кS遷產(chǎn)生。從圖4(b)吸收譜可以看出，主要有兩個(gè)峰，第一個(gè)峰值約為6.01 eV,來自于Zn原子的4s軌道的直接躍遷，第二個(gè)峰值約為8.15 eV。

圖4 ZnSe晶體的反射譜和吸收譜Fig.4 Reflectivity and absorption of ZnSe crystal

圖5給出了閃鋅礦ZnSe體系介電常數(shù)實(shí)部和虛部，反應(yīng)了入射光子能量的關(guān)系圖。分析虛部，介電峰位的分布與電子結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，能反映出電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷過程，但不能將介電峰簡單的理解為兩個(gè)能級(jí)之差，這是因?yàn)樵陔娮游展庾榆S遷的過程中多個(gè)能級(jí)的躍遷會(huì)對(duì)同一個(gè)介電峰有貢獻(xiàn)。

圖5 ZnSe晶體的介電函數(shù)Fig.5 Dielectric function of ZnSe crystal

由圖5可知，針對(duì)閃鋅礦ZnSe晶體結(jié)構(gòu)，光波吸收閥值位于2.91 eV附近，帶隙寬度與相應(yīng)能量相對(duì)應(yīng)。介電峰在光子能量大于2.91 eV時(shí)從價(jià)帶電子向?qū)нM(jìn)行躍遷，導(dǎo)致ZnSe晶體具有吸收可見光的能力，并且具有一定的可見光催化能力。介電函數(shù)的虛部在5.9 eV左右有一個(gè)顯著的峰,該峰主要來源于Zn的3d和Se的4p軌道價(jià)帶向Zn的4s和Se的4s軌道導(dǎo)帶的過渡。

2.2 閃鋅礦ZnSe的有效質(zhì)量

有效質(zhì)量主要指電子和空穴的有效質(zhì)量，其不同于真實(shí)的電子和空穴的質(zhì)量，依賴于布里淵區(qū)附近區(qū)域的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)。當(dāng)能帶中的電子受到外力作用時(shí)，外力與加速度之間的比例系數(shù)，可以稱為有效質(zhì)量。在準(zhǔn)經(jīng)典近似理論中，晶體中電子在外力F作用下運(yùn)動(dòng)時(shí)，總是會(huì)產(chǎn)生加速度a，根據(jù)牛頓第二定律中定義的M=F/a，稱M為慣性質(zhì)量。有效質(zhì)量概括了半導(dǎo)體內(nèi)部勢(shì)場的作用，其對(duì)這些電子的慣性及遷移率具有決定作用，同時(shí)直接影響著半導(dǎo)體材料中的電子輸運(yùn)和光現(xiàn)象。

利用布洛赫波函數(shù)式表征有效質(zhì)量和能帶結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系，表達(dá)式為

Ψk(γ)=exp(ik·γ)uk(γ)

(1)

式中：exp(ik·γ)為一平面波;uk(γ)為以晶格的原胞為周期的周期函數(shù)；k為波矢。將式(1)代入能量本征方程，得到

(2)

式中：Enk為能量本征值;p為粒子動(dòng)量;p2為粒子動(dòng)量的相對(duì)幾率;k為倒格矢;m為有效質(zhì)量;V為勢(shì)場;?為電子的自旋角動(dòng)量;unk為周期函數(shù)。

對(duì)于非簡并半導(dǎo)體，式(2)中的波函數(shù)和能量本征值進(jìn)一步表示為

(3)

式(3)的進(jìn)一步二階近似為

(4)

有效質(zhì)量近似理論進(jìn)一步表征了作為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnSe半導(dǎo)體材料為直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)，布里淵區(qū)中心G區(qū)域附近的電子和空穴的有效質(zhì)量對(duì)電子的慣性和遷移起到非常大的作用。具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂附近的能帶為拋物線，為非簡并帶，具有相應(yīng)的S特征，因此采用拋物線逼近法分別計(jì)算了價(jià)帶沿高對(duì)稱性方向L-G和G-X范圍內(nèi)(如圖6所示)的有效電子質(zhì)量，通過擬合得到G點(diǎn)附近電子的有效質(zhì)量。

圖6 ZnSe晶體閃鋅礦結(jié)構(gòu)布里淵區(qū)示意圖Fig.6 Brillouin zone of zinc-blended ZnSe crystal

提取能帶圖價(jià)帶部分的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出擬合方程和有效質(zhì)量，見表1。本文計(jì)算價(jià)帶頂部有效質(zhì)量為0.129 22me和0.184 34me，me為電子的靜止質(zhì)量。文獻(xiàn)[10]計(jì)算的單層ZnSe的有效質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)載流子的有效質(zhì)量具有各向異性，ka方向的電子和空穴的有效質(zhì)量均較小，分別為0.24me和0.22me。kb方向電子和空穴的有效質(zhì)量均較大，分別為0.61me和1.28me。與本文關(guān)注的價(jià)帶電子的有效質(zhì)量有一定偏差。文獻(xiàn)[16]計(jì)算了摻入Al后導(dǎo)帶底部的有效質(zhì)量為0.13me～0.174me，說明本文計(jì)算結(jié)果與此文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果基本一致。從計(jì)算的能帶可以看出，本征ZnSe晶體的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)，故為直接帶隙半導(dǎo)體材料。Zn的3d態(tài)電子的下價(jià)帶部分相應(yīng)能級(jí)變化比較平緩，而Se的4p態(tài)電子表征的上價(jià)帶部分相比于導(dǎo)帶比較平滑，因此，本文主要關(guān)注的價(jià)帶電子的有效質(zhì)量稍微增大。

表1 ZnSe的L-G和G-X的數(shù)據(jù)擬合的二元方程及有效質(zhì)量

3 結(jié) 論

1) 分析了ZnSe的能帶和態(tài)密度，可以看出ZnSe為直接帶隙半導(dǎo)體。ZnSe的總態(tài)密度包括價(jià)帶和導(dǎo)帶，價(jià)帶部分可以被劃分為兩個(gè)范圍。ZnSe的導(dǎo)帶主要由Zn原子的4s電子貢獻(xiàn)，Se原子的4p電子對(duì)導(dǎo)帶的高能區(qū)具有較多的貢獻(xiàn)，因此，ZnSe的能隙寬度主要取決于上價(jià)帶的Se 4p電子及導(dǎo)帶底的Se和Zn原子的4s電子的最低能量。

2) 分析了ZnSe晶體的反射光譜和吸收光譜，解釋了產(chǎn)生反射峰的原因及價(jià)電子。5.8 eV附近的反射峰是由Se 原子的4p電子向?qū)кS遷產(chǎn)生，8.8 eV 附近的反射峰值是由Zn原子的3d態(tài)電子向?qū)кS遷產(chǎn)生，最大反射峰主要由Zn原子的3d態(tài)電子向?qū)кS遷所形成。吸收峰主要由Zn原子的4s態(tài)電子躍遷導(dǎo)致。

3) 分析了ZnSe晶體的介電常數(shù)，解釋了介電峰與電子躍遷的關(guān)系。介電峰在光子能量大于2.91 eV時(shí)從價(jià)帶電子向?qū)нM(jìn)行躍遷，導(dǎo)致ZnSe晶體具有吸收可見光的能力，并且具有一定的可見光催化能力。

4) 主要計(jì)算了ZnSe價(jià)帶頂端的電子有效質(zhì)量，G點(diǎn)附近電子的有效質(zhì)量為0.129 22me和0.184 34me，與文獻(xiàn)結(jié)果基本一致。本征ZnSe晶體的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)后，故為直接帶隙半導(dǎo)體材料。Zn原子的3d態(tài)電子的下價(jià)帶部分相應(yīng)能級(jí)變化比較平緩，而Se 4p態(tài)電子表征的上價(jià)帶部分相比于導(dǎo)帶比較平滑，因此價(jià)帶電子的有效質(zhì)量稍微增大。