陳志夢，許軍鋒，汪 肖，王 霞，堅增運

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

金屬材料的性能與其凝固特性密切相關。在實際凝固過程中，液態(tài)金屬的形核均在低于其熔點的某一溫度下發(fā)生，這種現(xiàn)象稱為過冷。熔體開始形核的溫度與平衡液相線的差值為過冷度，當其過冷度達數(shù)百開時則稱為深過冷。深過冷條件下發(fā)生非平衡凝固，此時熔體的凝固驅(qū)動力、溶質(zhì)分配系數(shù)、凝固速度及晶體的生長方式等與平衡凝固或近平衡凝固過程有很大不同，導致合金的凝固組織、力學性能及電學性能等發(fā)生改變[1]。例如，深過冷條件下易獲得平衡條件下不存在的亞穩(wěn)相、反常組織等。深過冷快速凝固[2]技術是指在盡可能消除異質(zhì)晶核的前提下,使液態(tài)金屬保持在液相線以下數(shù)百開,突然形核而獲得快速凝固組織的一種工藝方法。由于深過冷快速凝固具有增大固溶極限，減小偏析及細化晶粒等優(yōu)點，其已成為實現(xiàn)三維大體積液態(tài)金屬快速凝固制備微晶、非晶和準晶材料的一種有效途徑[1]。

Ni基合金的凝固行為早有報道，文獻[3]較早研究了Ni-B合金枝晶生長速率與熔體過冷度的關系，提出了一個臨界過冷度ΔT*，當過冷度小于該值時，晶體的生長速率的控制因素為界面上的溶質(zhì)再分配(化學擴散速率)，而過冷度大于ΔT*時，控制因素則為熱擴散速率。文獻[4]利用高溫差示掃描量熱法分析了過冷Ni-B合金的凝固過程，并據(jù)此繪制了Ni-B合金的亞穩(wěn)相圖，豐富了Ni-B合金深過冷凝固行為的理論研究。文獻[5-7]研究發(fā)現(xiàn)在Ni-Sb，Ni-B及Ni-30%Sn合金深過冷凝固過程中，隨過冷度增大，規(guī)則層片狀組織將向非規(guī)則組織轉(zhuǎn)變，提出了Ni-B及Ni-30%Sn合金的非規(guī)則共晶形成機制。文獻[8-9]觀測到Ni-50%Cu及Ni-B合金深過冷凝固過程中的組織細化現(xiàn)象，提出了在小過冷時晶粒細化是由枝晶重熔造成，大過冷時晶粒細化由應力作用下的枝晶破碎及再結(jié)晶產(chǎn)物造成。文獻[10]通過熔融玻璃凈化法與循環(huán)過熱法相結(jié)合研究了Ni-B合金的非平衡凝固組織，得出在小過冷度下，Ni-B共晶合金的室溫組織的形態(tài)主要由過冷度決定，而在大過冷條件下，其組織形態(tài)則由冷卻速率決定。文獻[11]綜述了非平衡凝固過程形核方式的競爭問題，證明了過冷Ni80.3B19.7熔體中的形核方式為多點形核，提出了一些形核方式的判據(jù)。文獻[12]通過結(jié)合熔融玻璃凈化法與循環(huán)過熱法研究了Ni-B合金的共晶凝固模式與過冷度的關系，提出在Ni-3.3B合金中，存在一個共晶過冷度(ΔT2)，共晶組織形貌主要決定于ΔT2，當ΔT2較小時，發(fā)生共晶反應，組織中既有規(guī)則共晶組織也有非規(guī)則共晶組織，當ΔT2較大時則可能發(fā)生亞穩(wěn)共晶反應，組織中會包含亞穩(wěn)組織，該研究為探索Ni-B合金深過冷凝固行為指出了一個新的方向。文獻[13]通過采用熔融玻璃法結(jié)合高速攝影技術研究了中等過冷及大過冷條件下Ni-29.8Si(原子百分比/%)合金的反常共晶組織，將共晶組織的形成與界面能聯(lián)系起來，提出非規(guī)則共晶的形成與非耦合共晶形成有關，該過程以界面能的消耗，而不是化學過冷度的降低得以進行。關于Ni基合金深過冷快速凝固的研究，多集中在合金的凝固組織、晶體生長機制及生長速度等與其過冷度和冷卻速率等之間的關系上。而對于深過冷條件下，保溫時間對合金凝固組織及力學性能的影響規(guī)律的研究，目前鮮有報道。

深過冷熔體處于亞穩(wěn)狀態(tài)，形核過程易受熱擾動，機械振動及其他場的影響，這些因素均將導致熔體均質(zhì)化過程受阻，不利于均質(zhì)晶核的形成。而熔體在過冷條件下，處理時間越長，得到的過冷熔體溫度和微結(jié)構(gòu)越均勻，凝固組織越均勻?；诖?，本文通過調(diào)控高頻感應熔煉功率，獲得不同保溫時間( 18～450 s )下Ni-3.3B 合金的凝固組織，分析深過冷凝固條件下，保溫時間對Ni-3.3B合金凝固組織及顯微硬度的影響。

1 實驗材料及方法

選用高純Ni(99.99%)和B(99.999%)為原料，按成分Ni-3.3B配制不同組試樣，硼粉的損耗率取5%。將約10 g Ni塊表面打磨至光亮并用超聲清洗20 min，按預定比例稱量硼粉，依次將二者放入清洗過的石英管，在其表面覆蓋一層氧化硼。實驗在高頻感應加熱裝置(TS-25)上進行，先將試樣緩慢加熱至熔化，而后對熔體進行多次過熱實驗以使熔體的過冷度達到穩(wěn)定。采用紅外測溫儀記錄熔體溫度變化，測溫區(qū)間為750～1 700 ℃，輸入功率設定為5 kW(實際輸出功率依負載不同有輕微變化)以控制二次再輝過程附近熔體的溫度變化，得到同一過冷度下不同保溫時間對應的凝固組織。采用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號：XRD-6000)對凝固后試樣進行物相分析，利用光學顯微鏡(型號：EPIPHOT-300)對試樣的凝固組織進行觀測與分析，并通過顯微硬度(型號：HV-1D/1MD)試驗儀表征其力學性能的變化。

2 結(jié)果及分析

2.1 凝固過程溫度曲線分析

利用增重法分別計算三組合金(表示為試樣A,B,C，其保溫時間分別為18 s，393 s，450 s)凝固后實際成分，其名義成分皆為Ni-3.3B。通過JMatPro相圖軟件確定其為亞共晶成分，平衡條件下的組織為初生α-Ni及共晶Ni+Ni3B組織。圖1為試樣A，B，C的過冷曲線。其中t為時間，Δt為二次再輝溫度以下熔體保溫時間，共晶發(fā)生的形核過冷度ΔtE以試樣的二次再輝度Δtr近似替代。圖1(a)為試樣A的過冷曲線，其過冷度ΔtEA為95 K，二次再輝溫度比初生相凝固溫度高，保溫時間ΔtA僅為18 s，可將其看作快冷過程。圖1(b)為試樣B的過冷曲線，其過冷度ΔtEB為93 K，二次再輝溫度未超過初生相凝固溫度，保溫時間ΔtB為393 s，可看作緩冷過程。圖1(c)為試樣C的過冷曲線，其過冷度ΔtEC為66 K，過冷保溫時間ΔtC達450 s。對于試樣A，二次再輝分為三個階段，即隨著溫度的迅速降低，過冷熔體變得極不穩(wěn)定，當熔體溫度降至1 295 K時，熔體溫度先劇烈后緩慢上升，最終達到共晶平臺。試樣B在發(fā)生二次再輝之前，其熔體溫度有一段小幅度上升過程，隨后變成等溫平臺，該階段過冷熔體發(fā)生了亞穩(wěn)共晶轉(zhuǎn)變。對于試樣C，其一次再輝溫度高于試樣A和B，熔體在二次再輝發(fā)生之前經(jīng)歷了長時間的保溫過程。

圖1 Ni-3.3B合金過冷曲線

Fig.1 Undercooling curves of Ni-3.3B alloy

2.2 凝固組織分析

保溫時間不同會導致共晶組織不同。圖2為試樣A(Ni-3.3B合金)過冷熔體保溫18 s的不同倍率凝固組織，其中圖2(a)為低倍組織，試樣A在Δt僅為18 s的短時間內(nèi)，既發(fā)生了初生相的凝固轉(zhuǎn)變，又形成了共晶組織，符合快速凝固特性，其中α-Ni枝晶的凝固組織呈現(xiàn)一定取向，組織不均勻性較為明顯。從圖2(b)中可看出，在組織中不均勻分布著較小的橢圓狀及較長短棒狀形態(tài)的初生α-Ni。圖2(c)～2(d)為試樣A高倍下凝固組織，從圖2(c)～2(d)可以看出，其出現(xiàn)了兩種不同的共晶組織，即層片狀共晶及不規(guī)則共晶。

圖3為試樣B(Ni-3.3 B合金)過冷熔體保溫393 s的不同倍率凝固組織。其中，圖3(a)的上半部分和下半部分分別為試樣B的中心和表面組織，兩者皆為較大的初生α-Ni枝晶+共晶(Ni+Ni3B)組織，但下半部分(表面)的枝晶形貌比上半部分完整,且上半部分枝晶熔斷現(xiàn)象比下半部分嚴重。圖3(b)為試樣B近表面組織的放大圖，該區(qū)域共晶組織發(fā)達。圖3(c)和圖3(d)分別為圖3(a)中上部(中心)及下部(表面)區(qū)域的放大圖，兩者有明顯差異，其中圖3(c)的共晶組織呈非常細小的層片狀，圖3(d)中組織較為復雜，共晶組織亦呈層片狀，但主要形成于Ni3B枝晶間，且片層間距大于圖3(c)，但兩者的共晶片層間距均小于試樣A。

圖3 試樣B(Ni-3.3B過冷熔體保溫393 s)凝固組織Fig.3 Solidified microstructure of sample B(Ni-3.3B undercooled melt, holding time is 393 s)

圖4為試樣C(Ni-3.3B合金)過冷熔體保溫450 s的不同倍率凝固組織。圖4(a)和圖4(b)分別為100倍、200倍下試樣C的凝固組織，由較大的初生Ni、層片狀共晶及非規(guī)則共晶組成。圖4(c)和圖4(d)為試樣C高倍組織，相比于圖2(c)、圖2(d)中的組織，圖4(c)和圖4(d)中非規(guī)則共晶呈網(wǎng)狀，無熔斷現(xiàn)象。

圖4 試樣C(Ni-3.3B過冷熔體保溫450 s)凝固組織Fig.4 Solidified microstructure of sample C(Ni-3.3B undercooled melt,holding time is 450 s)

2.3 X射線衍射及顯微硬度分析

圖5為各試樣的XRD衍射分析結(jié)果，XRD的低角度衍射峰的相對強弱可判定試樣A、試樣B及試樣C中的Ni3B相分數(shù)依次降低。通過Highscore軟件解譜可得試樣A，B，C中Ni3B含量分別為79%，74%和73%。圖6為試樣A和B硬度分布情況，試樣B出現(xiàn)了亞穩(wěn)共晶轉(zhuǎn)變L→Ni23B6+Ni，隨著熔體溫度降低，Ni23B6將分解生成Ni3B和Ni，其中Ni3B為共晶反應提供了形核質(zhì)點，導致非規(guī)則共晶形態(tài)發(fā)生了改變(試樣A中非規(guī)則共晶由Ni3B+Ni構(gòu)成，試樣B中的非規(guī)則共晶由Ni3B枝晶+枝晶間網(wǎng)狀組織構(gòu)成)。從圖6可以看出，試樣A共晶組織最高硬度為613 HV，試樣B的則為814 HV，伴隨著亞穩(wěn)共晶的形成，其非規(guī)則共晶及層片狀共晶的硬度均有大幅提升。

圖5 Ni-3.3B過冷熔體A,B,C的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrums of Ni-3.3B undercooled melt A,B and C

圖6 試樣A及試樣B的顯微硬度分布Fig.6 Distribution of microhardness of sample A and sample B

實驗結(jié)果表明，隨著一定過冷度下保溫時間的變化，深過冷Ni-3.3B合金的凝固組織及力學性能均有較大的變化。隨著保溫時間的增加，熔體的溫度和成分變得均一、穩(wěn)定，凝固組織中晶粒尺寸更加均勻，合金中初生α(Ni) 的相分數(shù)逐漸增加(由XRD分析可知，Ni3B相分數(shù)隨保溫時間增加而減少)。對比圖2(c)與圖3(c)中的凝固組織，可以觀測到規(guī)則層片狀共晶組織片層間距減小，且分布更均勻，這是由于熔體溫度均勻化，凝固形核的異質(zhì)核心在熔體中的均勻分布及初生Ni相的長大壓縮層片狀共晶組織的生長空間所致，使得試樣B的最高硬度(814 HV)遠大于試樣A的值(613 HV)。對于試樣C，其不規(guī)則共晶呈細網(wǎng)狀，壓痕跨越共晶組織及初生Ni相，不能反映出共晶組織的實際硬度，因而圖6中未給出。

從冷卻曲線(圖1)看出，試樣A(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫18 s)的二次再輝過程分為三段，即溫度先迅速上升，而后緩慢上升，達到共晶平臺時進入慢速凝固階段，溫度基本保持不變。文獻[5]表明，Ni-Sb共晶合金在過冷度較大時，會率先形成非規(guī)則共晶，并釋放出大量結(jié)晶潛熱，表現(xiàn)為再輝過程的溫度迅速上升階段。相似地，如圖2(c)所示，試樣A的凝固組織同樣含有大量的非規(guī)則共晶，且其冷卻曲線存在溫度迅速上升階段，而后溫度上升變緩。文獻[14]表明，在深過冷快速凝固過程中，急冷過程得到的動態(tài)過冷度會對熔體的凝固行為產(chǎn)生較大影響，因此認為本實驗中，保溫時間較短條件下，固-液界面前沿提供的動態(tài)過冷度觸發(fā)了非規(guī)則共晶的形核，隨著非規(guī)則共晶的迅速擴展生長，熔體的過冷度不斷被消耗，熔體溫度緩慢上升，達到共晶溫度后進入慢速凝固過程，進而形成層片狀規(guī)則共晶組織。

試樣B(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫393 s)的凝固過程與試樣A差異較大，初生α-Ni形成于一次再輝過程中，隨后初生Ni在熔體中一直生長，直至溫度降至約1 261 K時， Ni23B6會在Ni枝晶間殘余液相中形核，誘發(fā)亞穩(wěn)共晶反應L→Ni23B6+Ni發(fā)生，由于Ni23B6極不穩(wěn)定，將發(fā)生分解反應Ni23B6→Ni3B+Ni，該過程釋放出的熱量使局部熔體溫度上升，觸發(fā)平衡共晶轉(zhuǎn)變，即三次再輝過程。正是由于試樣B發(fā)生了亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變，在發(fā)生平衡共晶轉(zhuǎn)變之前，熔體中的分解產(chǎn)物Ni3B提供了大量形核質(zhì)點，導致形成如圖3(c)所示的非常細小的共晶組織，其硬度值(814 HV)遠高于一般共晶組織硬度。

試樣C(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫450 s)在共晶形成之前經(jīng)過很長一段時間，該階段初生相Ni一直吸收熔體中的Ni而長大，壓縮隨后的共晶空間，熔體溫度繼續(xù)下降至二次再輝發(fā)生，隨后形成如圖4(b)和圖4(d)所示的非規(guī)則網(wǎng)絡狀共晶及層片狀共晶組織。

3 結(jié) 論

1) 通過調(diào)節(jié)高頻感應熔煉設備的功率，成功實現(xiàn)對Ni-3.3B合金過冷熔體的保溫處理，得到保溫時間為450 s的過冷凝固組織，其由粗大的初生Ni、規(guī)則層片狀共晶和非規(guī)則網(wǎng)狀共晶組成。

2) 隨著熔體保溫時間的增加，合金組織中初生Ni的分數(shù)增加，但其形貌無變化；隨著時間增加，熔體溫度和成分變得均一、穩(wěn)定，不規(guī)則共晶分數(shù)有所降低，層片狀共晶的片層間距減小。

3) 出現(xiàn)亞穩(wěn)相轉(zhuǎn)變的試樣B (Ni-3.3B合金過冷熔體保溫393 s)中有非常細小的共晶形成，其顯微硬度值(814 HV)遠高于試樣A(Ni-3.3B合金過冷熔體保溫18 s)中短時保溫共晶組織的顯微硬度值(613 HV)。