李 順 張 黎 趙炳戈，2，3 高玉來(lái)，2，3

（1.上海大學(xué)先進(jìn)凝固技術(shù)中心，上海200444；2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444；3.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200444）

Turnbull在20世紀(jì)50年代提出的多個(gè)凝固理論已成為經(jīng)典形核理論的重要組成部分[1]。經(jīng)典形核理論認(rèn)為，過(guò)冷金屬熔體通過(guò)結(jié)構(gòu)和能量起伏形成可以穩(wěn)定存在的晶核，隨后通過(guò)其長(zhǎng)大來(lái)完成凝固過(guò)程[2]。相對(duì)于均質(zhì)形核，異質(zhì)形核熱力學(xué)能壘低，所需驅(qū)動(dòng)力小，同時(shí)金屬熔體中存在的微小雜質(zhì)也可為異質(zhì)形核提供形核界面，從而促進(jìn)形核過(guò)程的發(fā)生，故實(shí)際金屬的凝固過(guò)程多為異質(zhì)形核[3]。已有較多文獻(xiàn)探究了界面對(duì)異質(zhì)形核的催化作用。Ma等[4]研究發(fā)現(xiàn)，Co襯底界面的晶粒取向和微觀組織對(duì)SnAgCu金屬凝固形核行為有顯著影響。Wang等[5]利用控制形核基底的屬性研究了AlCu合金的形核行為，發(fā)現(xiàn)襯底界面可用于調(diào)控形核界面的晶格匹配度，同時(shí)研究了界面匹配對(duì)純Al熔體異質(zhì)形核行為的影響[6]。但目前對(duì)純Sn熔體異質(zhì)形核的研究相對(duì)較少。Glicksman 等[7]以Pt、Ag、TiC 等作襯底研究了Sn熔體凝固過(guò)程中的過(guò)冷度變化，發(fā)現(xiàn)以純金屬為襯底時(shí)過(guò)冷度較小，而以氧化物為襯底時(shí)過(guò)冷度較大。隨著太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，Sn作為合金法提純冶金級(jí)Si的常用元素而備受關(guān)注[8-9]，設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)及取向的Si襯底以誘發(fā)界面形核有助于進(jìn)一步揭示金屬Sn熔體的異質(zhì)形核機(jī)制。

由于液態(tài)金屬高溫和非透明的特點(diǎn)，獲取其凝固形核信息較為困難。大體積熔體的凝固形核研究可控性較差，難以獲取其凝固形核特征。通過(guò)金屬微滴分散技術(shù)[10]，可以獲得大小各異、尺寸不同的液滴，從而減小甚至消除金屬熔體內(nèi)雜質(zhì)對(duì)界面誘發(fā)異質(zhì)形核過(guò)程的影響。受限于儀器的掃描速率及測(cè)量靈敏度，常用的差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）僅能夠獲取小體積的金屬熔體在低冷速下的形核過(guò)程，無(wú)法獲取金屬微滴在較大冷速下的凝固特性。隨著納米技術(shù)和微機(jī)電系統(tǒng)的發(fā)展，納米量熱儀以掃描速率快（1～106K/s）和靈敏度高的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)日益引起科研人員的重視[11-12]，已被用于研究鑲嵌于Al基體中的不同金屬納米液滴的凝固特性[13-14]，納米量熱儀已成為研究金屬凝固形核行為的重要手段。

本文采用磁控濺射技術(shù)制備的Si薄膜作為凝固形核襯底界面，利用納米量熱儀在1×104K/s的掃描速率下獲取Sn微滴界面形核的過(guò)冷度，并通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析法對(duì)Sn微滴的形核動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而研究Si薄膜襯底對(duì)Sn微滴形核過(guò)程的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為通過(guò)自耗電極直流電弧技術(shù)[15]（consumable-electrode direct current arc，CDCA）制備的純Sn（純度為99.999% ）顆粒，粒徑約為11.5 μm。采用JGP-560型磁控濺射設(shè)備制備Si襯底。選用高純Si（純度為99.999% ）作靶材，在10 mm×10 mm×2 mm的石英玻璃片上鍍膜，試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。利用D/max 2200V型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）確定Si薄膜結(jié)構(gòu)。薄膜經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后從石英玻璃上剝離。借助Olympus SZ61型光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）挑選尺寸合適的薄膜放置在納米量熱傳感器上作為Sn微滴形核襯底，隨后將純Sn微滴放置在薄膜上方。使用納米量熱儀以1×104K/s的掃描速率加熱-冷卻循環(huán)100次，獲取過(guò)冷度數(shù)據(jù)并對(duì)不同過(guò)冷度下的形核次數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，參考文獻(xiàn)[16]中的方法，結(jié)合純Sn的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)形核速率J和接觸角θ進(jìn)行計(jì)算。

表1 Si薄膜的制備參數(shù)Table 1 Preparation parameters of thin-film

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)

利用XRD對(duì)Si薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。圖1中僅存在一個(gè)漫散射峰，并未出現(xiàn)尖銳的衍射峰，表明所制備的Si薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。

圖1 磁控濺射技術(shù)制備的Si薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Si thin-film prepared by magnetron sputtering technique

2.2 納米量熱測(cè)試分析

圖2為納米量熱儀用傳感器的局部放大圖，其中虛線框?yàn)閷?shí)際測(cè)試區(qū)域，尺寸為80 μm×60 μm。傳感器的熱電堆位于測(cè)試區(qū)域正中，其上為磁控濺射所得非晶Si薄膜。此外，可近似認(rèn)為測(cè)試區(qū)域溫度分布均勻，而測(cè)試區(qū)外則會(huì)產(chǎn)生較大的溫度梯度。因此為保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，減小試驗(yàn)誤差，所挑選的Si薄膜尺寸應(yīng)盡可能小且Sn微滴位于熱電堆的正上方。圖2中插圖為經(jīng)100次加熱-冷卻循環(huán)的Sn微滴形貌?？梢?jiàn)經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，微滴的形狀基本不變，仍保持球形。

圖2 納米量熱儀用傳感器的局部放大圖（插圖為經(jīng)100次循環(huán)測(cè)試后Sn微滴及Si薄膜的形貌）Fig.2 Local close-up view of the nanocalorimeter sensor（the inset shows the appearance of Sn droplet and Si film after 100 cycle tests）

在加熱-冷卻過(guò)程中，通過(guò)記錄熱流隨時(shí)間的變化觀察純Sn微滴的熔化和凝固過(guò)程。圖3為加熱-冷卻速率為1×104K/s時(shí)，單個(gè)Sn微滴形核過(guò)程的典型納米量熱法DSC曲線?？梢?jiàn)單次形核過(guò)程中僅有一個(gè)形核事件，其中Tm＿onset表示熔化起始溫度，Ts＿onset表示凝固起始溫度，ΔT*表示未校正時(shí)的過(guò)冷度。純Sn微滴經(jīng)歷了熔化和凝固兩個(gè)過(guò)程，可觀察到明顯的熔化吸熱峰和凝固放熱峰，整個(gè)加熱-冷卻過(guò)程持續(xù)時(shí)間小于0.1 s。由于掃描速率較高，測(cè)試過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定程度的熱滯現(xiàn)象，需要對(duì)過(guò)冷度進(jìn)行校正[17]。校正后圖3中量熱曲線所對(duì)應(yīng)的過(guò)冷度為107.9 K。

圖3 單個(gè)Sn微滴形核過(guò)程的典型納米量熱法DSC曲線Fig.3 Typical nano calorimetric DSC curves of a single Sn droplet

圖4為以非晶Si薄膜為襯底的純Sn微滴在100次加熱-冷卻過(guò)程中的過(guò)冷度變化?？梢?jiàn)過(guò)冷度主要集中在106～114 K，表明形核具有一定的隨機(jī)性。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，平均過(guò)冷度約為109.5 K，使用相同微滴在未添加Si襯底條件下測(cè)得的平均過(guò)冷度約為107.1 K。過(guò)冷度的變化表明純Sn微滴的凝固形核是由Si襯底界面誘發(fā)的，與內(nèi)部雜質(zhì)無(wú)關(guān)。值得注意的是，在100次循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，過(guò)冷度隨時(shí)間的變化沒(méi)有發(fā)生突變，表明金屬微滴的形核方式?jīng)]有發(fā)生變化。

圖4 以非晶Si為襯底的純Sn微滴在100次加熱-冷卻過(guò)程中的過(guò)冷度變化Fig.4 Variation in undercooling degree of pure Sn droplet on amorphous Si substrate during 100 heating-cooling cycles

2.3 以Si薄膜為襯底的Sn微滴形核動(dòng)力學(xué)

為了更好地理解Sn微滴在Si薄膜襯底上的凝固特性，根據(jù)經(jīng)典形核理論和Poisson統(tǒng)計(jì)分析方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。Poisson統(tǒng)計(jì)方法近年來(lái)常用于研究金屬熔體的凝固形核過(guò)程，利用納米量熱儀快速獲取凝固過(guò)冷度的優(yōu)勢(shì)，并結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律對(duì)過(guò)冷度進(jìn)行分析，可以獲取形核速率及形核接觸角等關(guān)鍵參數(shù)[18]，進(jìn)一步明確金屬微滴的形核過(guò)程和凝固特性。

當(dāng)以下條件同時(shí)滿足時(shí)：（1）形核過(guò)程互不影響；（2）整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，凝固形核是完全隨機(jī)發(fā)生的；（3）在給定的時(shí)間間隔內(nèi)僅發(fā)生一個(gè)形核過(guò)程的概率較小，此時(shí)的形核過(guò)程可通過(guò)Poisson統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行研究[19]。對(duì)單個(gè)微滴的重復(fù)形核過(guò)程進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每次形核過(guò)程完全獨(dú)立，通過(guò)圖4的過(guò)冷度可知形核具有一定的隨機(jī)性。純Sn微滴在Si襯底上的形核速率J計(jì)算公式為[16]：

式中：λ表示單位時(shí)間內(nèi)的平均形核數(shù)；V表示金屬微滴的體積。λ可通過(guò)圖5插圖中數(shù)據(jù)結(jié)合式（2）計(jì)算獲得。h表示插圖中溫度區(qū)間的寬度，本文取h＝1；d表示相應(yīng)區(qū)間內(nèi)形核次數(shù)；s表示未計(jì)算的溫度區(qū)間內(nèi)未形核的微滴個(gè)數(shù)，即剩下的循環(huán)數(shù)。通過(guò)式（3）對(duì)形核速率進(jìn)行擬合[16，19]：

圖5 形核速率與過(guò)冷度之間的關(guān)系（插圖為形核次數(shù)與過(guò)冷度之間的關(guān)系）Fig.5 Relation of nucleation rate to undercooling degree（the inset shows the relation of nucleation events to undercooling degree）

式中：f（θ）為接觸角因子，由于0 ＜θ＜180°，故0＜f（θ）＜1；Nc為形核位置密度；a0表示Sn的原子間距；Dl表示Sn微滴的液態(tài)擴(kuò)散率；σls表示固-液界面張力；ΔHv表示熔化焓；ΔT表示純Sn微滴的過(guò)冷度，可通過(guò)熔化溫度Tm和凝固溫度Ts計(jì)算得到。純Sn的熱力學(xué)參數(shù)如表2所示，結(jié)合式（3）對(duì)形核速率J進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5中紅色曲線所示。擬合曲線的形核位置密度Nc＝9.6×1021m－3，決定系數(shù)R2＝0.99，表明擬合效果較好。此外，隨著過(guò)冷度的增加，圖5中的形核速率曲線未發(fā)生明顯變化，表明在100次循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，金屬液滴的形核方式?jīng)]有發(fā)生變化。

表2 純Sn的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermophysical parameters of pure Sn

形核接觸角可在一定程度上反映異質(zhì)形核界面對(duì)金屬熔體形核的作用。對(duì)于異質(zhì)形核過(guò)程，形核接觸角越大表明形核越困難。根據(jù)上述擬合結(jié)果可知cos θ≈0.23，對(duì)應(yīng)接觸角θ≈77°。在前期研究中[18]，未添加襯底條件下尺寸為10 μm的純Sn微滴的形核接觸角約為72.6°?？梢?jiàn)添加非晶Si薄膜襯底作為凝固形核界面后，形核接觸角增大，表明非晶Si薄膜襯底對(duì)Sn微滴的形核有不利影響。

3 結(jié)論

（1）純Sn液滴在非晶Si襯底上單次形核過(guò)程的持續(xù)時(shí)間小于0.1 s，過(guò)冷度主要集中在106～114 K，表明形核具有一定的隨機(jī)性。

（2）Poisson統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算得出Sn微滴在非晶Si薄膜襯底上的形核位置密度Nc＝9.6×1021m－3；在100次循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，金屬液滴的形核方式未發(fā)生變化。

（3）添加非晶Si襯底后Sn液滴的形核接觸角θ約為77°，大于未添加襯底時(shí)的形核接觸角，說(shuō)明非晶Si薄膜襯底不利于Sn微滴的形核。