謝偉 王銀海胡義華張軍 鄒長偉 李達 邵樂喜

Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy的制備與長余輝發(fā)光性能研究*

謝偉1)2)3)王銀海1)胡義華1)張軍2)鄒長偉2)李達2)邵樂喜2)

1)(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣州510006)
2)(廣東省高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，湛江524048)
3)(湛江師范學(xué)院化學(xué)與材料研究中心，湛江524048)
(2010年8月23日收到;2010年9月21日收到修改稿)

采用高溫固相法制備了Ca，Ba共摻的Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02和單摻Ba的Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu，長余輝發(fā)光材料．X射線衍射譜表明樣品均為六方結(jié)構(gòu)．光致發(fā)光特性顯示樣品均以Eu2+為唯一的發(fā)光中心，但Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02樣品具有較強的光致發(fā)光強度，是該材料中作為發(fā)光中心的Eu2+濃度較高所致．余輝發(fā)射光譜顯示樣品均以Eu2+為唯一的余輝發(fā)光中心，余輝衰減特性顯示Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，發(fā)光材料具有較強的余輝初始強度及較長的余輝衰減時間．熱釋光譜分析表明，這是由于在該樣品中Ca，Ba共摻加深了材料中的陷阱能級，并增加了陷阱中俘獲的空穴濃度．

長余輝，鋁酸鍶，稀土摻雜，陷阱能級

PACS:78．20.－e，61．05.cp，33．50.Dq，66．30.Ma

1.引言

現(xiàn)代社會自然資源日趨減少，各國爭相開發(fā)新能源、新型功能材料，其中新型節(jié)能環(huán)保材料的研究已經(jīng)取得了較大進展．長余輝發(fā)光材料就是一種新型環(huán)保功能材料［1—7］，它獨具的吸光、蓄光和放光的功能備受人們親睞，因此也被稱為“蓄光型發(fā)光材料”．早期的硫化物體系由于其亮度低、穩(wěn)定性差等原因早已被淘汰．目前占據(jù)商業(yè)市場主流的是稀土激活的堿土鋁酸鹽體系和硅酸鹽體系，其中鋁酸鹽體系長余輝發(fā)光材料具有較強的余輝亮度和余輝時間，故應(yīng)用在諸如弱光照明、應(yīng)急指示、建筑裝飾、信息存儲、輻射探測等領(lǐng)域［8—10］．SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+是鋁酸鹽體家族中的典型代表，現(xiàn)已形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模和可觀的市場．研究表明，SrAl2O4基質(zhì)在室溫下是單斜結(jié)構(gòu)，在650℃下會轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)［11］，呈現(xiàn)出高低溫相變現(xiàn)象．文獻［12—14］指

出，只有單斜結(jié)構(gòu)的SrAl2O4基質(zhì)才會在摻雜稀土元素時出現(xiàn)長余輝現(xiàn)象，而文獻［11］稱，摻雜量高于8%(mol)時可以在室溫下獲得單相的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+六方結(jié)構(gòu)，且具有比單斜結(jié)構(gòu)更高的發(fā)光量子效率，但是由于Eu2+離子摻入量過多，會導(dǎo)致發(fā)光強度大大降低，且增加了材料成本．Tannka等［15］稱Sr0.8Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy和Sr0.6Ca0.4Al2O4∶Eu，Dy都是六方結(jié)構(gòu)［15］，另有報道稱Sr1－xBaxAl2O4∶Eu，Dy在0.37＜x＜0.7時也為六方結(jié)構(gòu)［16］，這兩種六方結(jié)構(gòu)均為在SrAl2O4基質(zhì)中單摻Ca或Ba形成．本文通過Ca，Ba共摻制備了組成為Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02的長余輝發(fā)光材料，X射線衍射譜表明該樣品為六方結(jié)構(gòu)，與單摻Ba所得六方結(jié)構(gòu)樣品(Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02)相比，該樣品具有較強的光致發(fā)光強度、較強的余輝初始強度及較長的余輝衰減時間．通過熱釋光測試，還討論了樣品余輝衰減特性與熱釋光譜及材料中陷阱能級的相互關(guān)系．

2.實驗

2.1.樣品制備

2.2.樣品表征

用MSAL-XD-2型X射線粉末衍射儀對所得樣品進行室溫物相結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα1輻射(λ= 0.15406 nm)，管壓為36 kV，管流為20 mA;用德國Bruker公司的D8 ADVANCE粉末衍射儀對S1樣品在900和1000 K時進行高溫物相結(jié)構(gòu)分析，管壓為40 kV，管流為20 mA．樣品表面微觀形貌測試采用Philips公司生產(chǎn)的XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)．樣品的光致發(fā)射光譜及余輝發(fā)射光譜在HITACHI F-7000型熒光光譜儀上進行測試．采用GSZF-2A型單光子計數(shù)系統(tǒng)測試發(fā)光樣品的余輝特性，測試前用254 nm的紫外燈激發(fā)2 min．用北京核儀器廠生產(chǎn)的FJ27 A1型微機熱釋光劑量計對樣品進行熱釋光譜分析，采用1℃/s的升溫速率，在室溫至200℃的溫度范圍內(nèi)對樣品進行熱釋光檢測，測試前用254 nm的紫外燈激發(fā)2 min．

3.結(jié)果與討論

3.1.發(fā)光粉體的結(jié)構(gòu)分析

所制得樣品的X射線衍射譜如圖1所示．

圖1 發(fā)光樣品的X射線衍射譜

Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02，其X射線衍射譜也與JCPDS卡片#31-1336相符，a=5.1288，c=8.4454，晶胞體積為192.393．這說明當Sr，Ba，Ca三者含量比為6∶2∶2時，也可在室溫下出現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)SrAl2O4，即單摻Ba的S2樣品和Ca，Ba共摻的S3樣品均實現(xiàn)了六方結(jié)構(gòu)，但S3樣品晶胞略小于S2樣品．對比S2和S3樣品的X射線衍射譜還可以發(fā)現(xiàn)，S3樣品的衍射峰比S2樣品的衍射峰略往高角度方向偏移．這可能是由于S3樣品中存在Ca2+離子和Ba2+共同替換部分Sr2+離子，而S2中只是Ba2+離子替換部分Sr2+離子，又由于Ca2+離子半徑(0.100 nm)小于Ba2+離子半徑(0.134 nm)，所以相比之下，S3樣品比S2樣品晶格略小，面間距d也較小，由Bragg公式2 d sinθ=λ(其中，λ為入射X射線的波長，θ為相應(yīng)衍射峰所對應(yīng)的衍射角)，當d值減小，衍射角2θ即向高角度移動，故S3樣品的衍射峰比S2樣品的衍射峰略有右移．

3.2.發(fā)光粉體的熒光光譜分析

我們考察了所得樣品的光致發(fā)光特性．對S1，S2和S3樣品采用360 nm激光進行激發(fā)，測得室溫下的發(fā)射光譜如圖2所示．從圖2可以看出，單摻Ba的S2樣品和Ca，Ba共摻的S3樣品的發(fā)射譜均為連續(xù)寬帶譜，且未發(fā)現(xiàn)Dy3+的特征發(fā)射峰，表明Ca，Ba對Sr的替換對樣品的發(fā)光中心沒有影響，仍以Eu2+為發(fā)光材料中唯一的發(fā)光中心．對圖2中S1樣品發(fā)射峰進行Gauss擬合，峰值位于515 nm附近，說明Eu2+在SrAl2O4單斜結(jié)構(gòu)中的發(fā)光峰位于515 nm附近，發(fā)光顏色為黃綠色，與Matsuzawa等［18］報道的結(jié)果相符．S2樣品的發(fā)射譜經(jīng)擬合后，峰值位于510 nm附近，與Wu等［16］報道的結(jié)果相近．S3的發(fā)射峰位擬合后在505 nm附近，與S2樣品相比，峰位略有藍移．

圖2 樣品的發(fā)射光譜(b)為(a)中S2的局部放大

S1樣品位于515 nm的發(fā)射峰是典型Eu2+的發(fā)光中心電子的4 f65 d-4f7躍遷［18］．由于Eu2+5 d電子層的屏蔽作用，Eu2+離子4f電子層對發(fā)光基質(zhì)晶體場不敏感，但是5 d電子層是裸露的，故其受晶體場影響較大，所以晶體場強弱直接影響5 d能級的劈裂程度［19］．在S3樣品中，存在Ca2+離子替換部分Sr2+離子，相對于S2樣品，S3樣品晶格較小，晶體場強弱有所變化，從而導(dǎo)致Eu2+在S3樣品基質(zhì)中的發(fā)射峰比S2樣品略有移動．

由圖2還可看出，三種樣品的發(fā)光強度強弱的順序依次為S1，S3，S2．一般而言，Eu2+取代Sr2+后，處于Sr2+格位的特定環(huán)境下才能成為發(fā)光中心，且發(fā)光強度與發(fā)光中心Eu2+的濃度有如下關(guān)系［20］:

其中I為光強，X為發(fā)光中心的濃度，K和β為常數(shù)(在相同激發(fā)條件下)，Q=6，8，10分別代表電偶極-電偶極(d-d)，電偶極-電四極(d-q)和電四極-電四極(q-q)相互作用．當X很小時，(1)式可以簡化為

此時發(fā)光強度與發(fā)光中心離子濃度成正比．我們假定圖2中光譜曲線與橫軸所圍面積最大的S1樣品中的Eu2+含量為1.0，根據(jù)表1中的面積來計算S2樣品和S3樣品中Eu2+的相對濃度，計算結(jié)果列于表1．從表1可以看出，Ca，Ba共摻形成的六方結(jié)構(gòu)S3樣品中的Eu2+濃度大于單摻Ba所得六方結(jié)構(gòu)S2樣品．這可能是由于S3樣品基質(zhì)晶格較小，使得Eu2+對Sr2+離子的取代較為容易，從而形成較多的發(fā)光中心．

表1 樣品的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)

3.3.發(fā)光粉體的表面形貌分析

為了解樣品的表面微觀形貌，我們拍攝了樣品的SEM照片，如圖3所示．從圖3可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，S1樣品顆粒尺寸較大，結(jié)晶較好，表面光滑圓潤，有利于增強發(fā)光;而S2樣品顆粒較小，且部分呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，不易于吸收外界激發(fā)光，也不利于發(fā)光;S3樣品顆粒與S1樣品相近，晶體生長較好，表面比S2樣品光滑，容易吸收外來的激發(fā)光，與S2樣品相比可以獲得更高的堆積密度［21］，因而有利于增強發(fā)光，這也是影響S3樣品發(fā)光強度高于S2樣品的另一因素．

圖3 S1，S2和S3樣品的SEM照片

3.4.發(fā)光粉體的余輝特性

我們考察了S1，S2和S3樣品的余輝衰減特性．首先，為了檢驗余輝衰減時的發(fā)光中心，我們選取S3樣品測量其余輝光譜．測量前用254 nm的紫外燈激發(fā)2 min，測得不同等待時間光譜如圖4所示．經(jīng)比較可知，圖4顯示S3樣品在不同等待時間條件下發(fā)射的余輝波長光譜峰位與圖2中發(fā)射光譜峰位沒有差別，表明在樣品余輝衰減過程中仍然是以Eu2+為唯一的發(fā)光中心．

隨后我們用單光子計數(shù)器［19］測量了S1，S2和S3樣品的余輝衰減特性，圖5所示是樣品余輝衰減曲線．從圖5可以看出:所有發(fā)光樣品的余輝衰減過程都是由初始的快衰減過程和其后的慢衰減過程組成．樣品余輝發(fā)光的初始強度強弱的順序依次為S1，S3，S2，余輝衰減時間長短的順序也依次為S1，S3，S2，即Ca，Ba共摻形成的六方結(jié)構(gòu)S3樣品的余輝初始強度和衰減時間都優(yōu)于單摻Ba所得六方結(jié)構(gòu)S2樣品．

3.5.發(fā)光粉體的熱釋光特性分析

圖4 S3樣品的余輝發(fā)射光譜峰位隨時間推移未見明顯移動

圖5 S1，S2和S3樣品的余輝衰減特性

為了進一步研究上述樣品余輝衰減特性不同的原因，我們測試了S2和S3樣品的熱釋光譜，結(jié)果如圖6所示．從圖6可以看出，S2和S3樣品的熱釋光峰分別位于91℃(364 K)和101℃(374 K)．一般而言，材料的長余輝特性取決于基質(zhì)在外界微小熱擾動情況下所釋放的空穴情況，它與摻雜的稀土離子所形成的陷阱能級的深度和濃度有很大關(guān)系［18］．如果陷阱深度很深，可能會使室溫下陷阱中的空穴難以釋放，因而很難形成長余輝現(xiàn)象;反之，如果陷阱能級很淺，就會使得陷阱中的空穴釋放過快，余輝很快結(jié)束，也難以出現(xiàn)長余輝發(fā)光．所以，材料中存在一定深度的陷阱能級是材料具有長余輝現(xiàn)象的必要條件．另外一個影響材料長余輝特性的因素是初始狀態(tài)時陷阱中的電荷濃度．通過計算可以得到陷阱能級深度和電荷濃度．熱釋光強度I(T)是溫度T的函數(shù)［22，23］，有如下關(guān)系:

這里s是逃逸頻率因素，n0是時間t=0時的陷入陷阱的電荷密度，kB是Boltzmann常數(shù)，β是熱比率，l是動力學(xué)級數(shù)，Et是表明陷阱深度的激活能．Et和n0是描述激活中心產(chǎn)生陷阱的物理特性的重要參量．利用熱釋峰的形狀參數(shù)經(jīng)過數(shù)學(xué)演算可得到Et和n0的表達式其中，ω和μg均為峰形參數(shù)，可根據(jù)熱釋峰的不對稱性獲得，Im為峰值熱釋光強度，μg=δ/ω，ω表示整個熱釋峰的半峰全寬，ω=δ+τ，δ為峰值溫度距高溫半峰全寬時的寬度，τ為峰值溫度距低溫半峰全寬時的寬度．計算結(jié)果如表2所列．從表2可知，S3樣品的陷阱深度約為0.61 eV，大于S2樣品的陷阱深度(0.51 eV)，說明Ca，Ba共摻形成的六方結(jié)構(gòu)S3樣品中陷阱更深，而且陷阱中的電荷濃度n0也比S2樣品大．

表2 發(fā)光樣品的熱釋峰位置、陷阱深度、初始陷阱濃度和余輝效果

圖6 發(fā)光體的熱釋光譜

鋁酸鹽基質(zhì)發(fā)光體中，由于Al3+半徑(0.0535 nm)較小，故作為陷阱中心摻入的Dy3+(半徑為0.0912 nm)一般趨向取代Sr2+(半徑為0.118 nm)，Ca2+(半徑為0.100 nm)或Ba2+(半徑為0.134 nm)位置．由電中性原則可知，2個Dy3+取代3個Sr2+或Ca2+位置，形成2個正電性缺陷和1個負電性缺陷［19］，同樣，樣品合成過程中的弱還原氣氛使得O2－離子空位形成．正是由于形成了這些缺陷，從而引入了存在于基質(zhì)禁帶中的陷阱能級．在單摻Ba的S2樣品中，存在的是Dy3+對Sr2+和Ba2+的取代，而在Ca、Ba共摻的S3樣品中，不僅存在上述取代，還存在Dy3+對Ca2+的取代，Ca2+離子半徑(0.100 nm)與Dy3+離子半徑(0.908 nm)更為接近，所以相比于Ba2+(半徑為0.134 nm)和Sr2+(半徑為0.127 nm)，Dy3+對Ca2+的取代更為容易，容易形成更多的缺陷，從而加深了陷阱深度，并且增加了陷阱中俘獲的空穴數(shù)，故而S3樣品在室溫下具有較高的余輝初始強度和更長的余輝時間，較好解釋了上述S2和S3樣品余輝衰減特性的不同．

4.結(jié)論

利用高溫固相法制備的樣品Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02和Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy均為六方結(jié)構(gòu)，但前者晶胞稍小于后者．Ca，Ba共摻的樣品Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02和單摻Ba的樣品Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02均以Eu2+為唯一的發(fā)光中心，發(fā)射光譜呈寬帶譜，峰位分別位于505和510 nm處．前者發(fā)光強度較高，是由于Ca，Ba共摻所得樣品的基質(zhì)晶格較小，Eu2+對Sr2+的替換更加容易，形成的發(fā)光中心Eu2+離子濃度較高所致．Ca，Ba共摻的樣品Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu， Dy30.+02比單摻Ba的樣品Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu， Dy3+0.02余輝初始強度高，且余輝時間長．熱釋光研究

表明Ca，Ba共摻加深了樣品的陷阱能級深度，增大了陷阱中的空穴濃度，故而具有較好的長余輝發(fā)光效果．

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PACS:78．20.－e，61．05.cp，33．50.Dq，66．30.Ma

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．20871033)and the Natural Science Found of Zhanjiang Normal University，China(Grant No．QL1020)．

Corresponding author．E-mail:yhwang@gdut．edu．cn

Preparation and long-afterglow luminescence research of Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu，Dy*

Xie Wei1)2)3)Wang Yin-Hai1)Hu Yi-Hua1)Zhang Jun2)Zou Chang-Wei2)Li Da2)Shao Le-Xi2)
1)(School of Physics and Optoelectronic Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)
2)(Development Center for New Materials Engineering and Technology in Univesities of Guangdong Province，Zhanjiang 524048，China)
3)(Research Center of Chemistry and Materials Science，Zhanjiang Normal University，Zhanjiang 524048，China)
(Received 23 August 2010;revised manuscript received 21 September 2010)

The Ca and Ba co-doped long afterglow phosphors Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02and only Ba doped phosphors Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu20.+01，Dy30.+02are synthesized by a high temperature solid-state reaction method．The phase structures of the phosphors are characterized by x-ray diffraction，showing that the crystal structures of samples are hexagonal．Photoluminescence spectra show that Eu2+ion acts as the only luminescence center in sample，and Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu2+，Dy3+display higher luminescent intensities due to the higher concentration of Eu2+ions in the host crystal lattice．The decay characteristics of phosphors show that Sr0.6Ba0.2Ca0.2Al2O4∶Eu2+，Dy3+exhibit higher intensities in the initial afterglow process and longer afterglow time．The measurement of thermoluminescence reveals that the concentrations and depth of traps can be increased by Ca and Ba co-doping in Sr0.6Ba0.4Al2O4∶Eu2+，Dy3+phosphor．

long afterglow，strontium aluminate，rare-earth doped，traps

*國家自然科學(xué)基金(批準號:20871033)和湛江師范學(xué)院青年項目(批準號:QL1020)資助的課題．

．E-mail:yhwang@gdut．edu．cn