秦青松于明匯周宏亮周美嬌項(xiàng)曉天李曉的曾俊璽張加馳

Ca2GeO4∶Eu3+的電子結(jié)構(gòu)和紫外-真空紫外發(fā)光特性的研究*

秦青松 于明匯 周宏亮 周美嬌 項(xiàng)曉天 李曉的 曾俊璽 張加馳

(蘭州大學(xué)磁學(xué)與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730000)
(2010年8月1日收到;2010年9月21日收到修改稿)

采用高溫固相法合成了發(fā)光材料Ca2GeO4∶Eu3+，并詳細(xì)研究了其紫外-真空紫外發(fā)光特性．發(fā)現(xiàn)并解釋了Eu3+離子在空氣中的自還原以及在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的顏色轉(zhuǎn)換現(xiàn)象．Ca2GeO4∶Eu3+在163—230和301，466 nm處具有強(qiáng)激發(fā)帶，表明Ca2GeO4∶Eu3+在等離子顯示板和發(fā)光二極管等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．通過(guò)對(duì)激發(fā)光譜的研究，鑒定了Ca2GeO4∶Eu3+的光致發(fā)光機(jī)理．用密度泛函理論的局部密度近似原理計(jì)算了Ca2GeO4∶Eu3+的電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)．

Ca2GeO4∶Eu3+，光致發(fā)光機(jī)理，空氣中自還原，顏色轉(zhuǎn)換

PACS:78．55．Hx，81．05．Zx

1.引言

伴隨著發(fā)光材料性能的改善，各種發(fā)光器件如場(chǎng)發(fā)射顯示器(FEDs)、等離子顯示器、發(fā)光二極管(LEDs)和電致發(fā)光顯示器(ELD)等都得以快速的發(fā)展．目前，在新型發(fā)光材料的開發(fā)和研制上，科研人員已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作［1—3］．最近，鍺酸鹽作為一種應(yīng)用廣泛的新型發(fā)光材料基質(zhì)備受關(guān)注．在場(chǎng)致發(fā)射顯示器中的應(yīng)用方面，Xiao等［4，5］報(bào)道了一種高亮度的發(fā)光材料(Zn2SiO4)-(Zn2GeO4): Mn2+，Zhao等［6，7］研究了發(fā)光材料Y2Ge2O7:M3+和Y4GeO8:M3+(M3+=Eu3+，Tb3+和Bi3+)．在白光LED器件方面，Jiang等［8］報(bào)道了在465 nm激發(fā)下Ca2GeO4:Ce3+，Li+具有很強(qiáng)的黃光發(fā)射，而根據(jù)Toda等［9］的研究，Y2GeO5:Tb3+的亮度達(dá)到了日亞公司生產(chǎn)的YAG:Tb亮度的90%．在等離子顯示器的應(yīng)用方面，Toda等［9］報(bào)道了新型發(fā)光材料Na(Y，Gd)GeO4∶Eu3+比Y2O3:Eu3+具有更好的真空紫外發(fā)光性能，Yang等［10，11］研究了綠色發(fā)光材料Mg2GeO4:Tb3+和Ca2GeO4:Tb3+的發(fā)光性能，并發(fā)現(xiàn)Mg2GeO4:Tb3+在172 nm處的激發(fā)強(qiáng)度是在272 nm處的1.8倍．

綜上所述可知，鍺酸鹽是一種具有應(yīng)用價(jià)值的優(yōu)良基質(zhì)材料．而在眾多鍺酸鹽中，Ca2GeO4具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種很好的基質(zhì)材料．不過(guò)到目前為止，對(duì)Ca2GeO4晶體的研究主要是通過(guò)摻雜Cr4+離子來(lái)制備激光材料［12，13］．另一方面，Eu3+是一種典型的高效激活離子．同時(shí)，因?yàn)镋u3+的磁偶極和電偶極躍遷在很大程度上取決于其基質(zhì)的離子占位對(duì)稱性，所以Eu3+的發(fā)射光譜可以用來(lái)研究基質(zhì)材料的晶體格位環(huán)境．此外，Ca2GeO4∶Eu3+的紫外-真空紫外發(fā)光性能及其發(fā)光機(jī)理目前尚未見報(bào)道．

本文利用高溫固相方法合成了發(fā)光材料Ca2GeO4∶Eu3+．對(duì)Ca2GeO4∶Eu3+的紫外及真空紫外發(fā)光性能進(jìn)行了全面的表征，并闡明了Ca2GeO4∶Eu3+的紫外-真空紫外的激發(fā)機(jī)理．此外，還以局域密度近似(LDA)的密度泛函理論(DFT)為理論基礎(chǔ)，計(jì)算了Ca2GeO4電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)．

2.實(shí)驗(yàn)

用高溫固相法制備了Ca2－2xEu2xGeO4(x=0—0.12)系列粉末樣品．初始原料是CaCO3(純度為99.5%)，Eu2O3(純度為99.99%)和GeO2(純度為99.5%)．首先，用瑪瑙研缽將初始原料充分研磨混合，再將混合物放在氧化鋁坩堝中，在1350℃的溫度下保溫10 h．然后，將所得樣品冷卻到室溫，再用瑪瑙研缽研細(xì)．

采用Rigaku D/Max-2400型X射線粉末衍射儀測(cè)定了樣品的物相．用PE Lambda 950型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得樣品的吸收光譜，并用BaSO4進(jìn)行校正．樣品的紫外激發(fā)和發(fā)射光譜用以Xe 900(450 W氙弧燈)作為光源的FLS-920 T型熒光光譜儀測(cè)試．真空紫外光譜儀的光源是一個(gè)Cathodeon Incorporate生產(chǎn)的150 W的氘燈．采用VM504型真空單色儀測(cè)量樣品的真空紫外激發(fā)和發(fā)射光譜，并用水楊酸鈉對(duì)其真空紫外激發(fā)光譜進(jìn)行校正．所有的測(cè)試都在室溫下進(jìn)行．

所有計(jì)算都是以廣義梯度近似(GGA)的DFT為基礎(chǔ)的［14—17］．我們主要采用計(jì)算軟件Materials Studio 4中的CASTEP程序組計(jì)算Ca2GeO4電子結(jié)構(gòu)，具體的計(jì)算原理在文獻(xiàn)［14—20］中已有詳細(xì)的闡述．從整體上看，計(jì)算過(guò)程中以下兩個(gè)步驟是必要的［18—20］:第一步是要利用已知的晶體數(shù)據(jù)來(lái)建立晶體結(jié)構(gòu)，并利用CASTEP程序中的GGA模塊(也可采用LDA模塊)對(duì)所建立的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化［21］．第二步是繼續(xù)利用程序中的GGA模塊對(duì)優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)計(jì)算Ca2GeO4的電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)，所有計(jì)算過(guò)程均在軟件內(nèi)置程序中進(jìn)行．對(duì)于這兩個(gè)步驟的計(jì)算，基本參數(shù)設(shè)置如下:動(dòng)力學(xué)能閥為300 eV，k點(diǎn)間距為0.05－1，k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)為4×2×3，自洽場(chǎng)閾值為每原子2.0×10－6V．在計(jì)算光學(xué)性能的設(shè)置中，我們將光學(xué)k點(diǎn)的Γ設(shè)置為中點(diǎn)，這樣既縮短了計(jì)算時(shí)間，又保持了較高的計(jì)算精確度．可以預(yù)見，在該設(shè)置下計(jì)算所得的理論吸收光譜將略微偏大．

3.結(jié)果與討論

3.1.Ca2GeO4∶Eu3+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1是作為典型代表的Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩爾分?jǐn)?shù)為6%)樣品的X射線衍射譜，結(jié)果表明:所得樣品的晶面指數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(26-0304)一致，其他樣品也基本符合．這說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)所制備的所有樣品均是很好的單相．摻雜Eu3+離子在其濃度達(dá)到12.0 mol%之前不會(huì)使樣品產(chǎn)生任何雜質(zhì)相．

圖1 Ca2GeO4∶Eu3+樣品的X射線衍射譜與Ca2GeO4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片26-0304的對(duì)比

作為一種橄欖石結(jié)構(gòu)的晶體，Ca2GeO4晶體的空間群為Pnma，其晶格常數(shù)a=5.24，b=6.79，c=11.4．根據(jù)文獻(xiàn)［21］報(bào)道的原子坐標(biāo)，圖2是用DIAMOND程序畫出的Ca2GeO4晶體結(jié)構(gòu)［22，23］．由2圖可見:一個(gè)Ca2+與6個(gè)O2－形成八面體結(jié)構(gòu)，最近的Ca—O鍵長(zhǎng)為1.866．Ca2GeO4中存在兩種不同的Ca格位，圖2也給出了Ca2GeO4晶體結(jié)構(gòu)中Ca(1)和Ca(2)兩種格位的八面體配位示意圖，其中最鄰近鈣之間的距離是4.585．由于Eu3+的離子半徑(0.95)比Ge4+的離子半徑(0.53)更接近Ca2+的離子半徑(0.99)，所以摻入Ca2GeO4晶體中的Eu3+將占據(jù)Ca2+的格位．同時(shí)，由于電荷不平衡，且體系中沒(méi)有其他電荷補(bǔ)償離子，所以在高溫條件下少量Ca將移動(dòng)到表面，從而形成負(fù)電的Ca空位(V¨Ca)，以實(shí)現(xiàn)電荷平衡．

圖2 Ca2GeO4的晶體結(jié)構(gòu)和Ca(1)和Ca(2)的八面體格位示意圖

3.2.光致發(fā)光特性

圖3(a)是在254 nm光激發(fā)下的Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩爾分?jǐn)?shù)為6%)樣品的發(fā)射光譜，可以清楚地發(fā)現(xiàn)其發(fā)射光譜主要由兩部分組成，即位于320—550 nm的發(fā)射寬帶和在550—650 nm之間的紅光發(fā)射峰．對(duì)紅光發(fā)射峰而言，在575和578 nm的弱發(fā)射峰可以歸屬于Eu3+的5D0-7F0躍遷．同時(shí)，5D0-7F0躍遷分裂成為兩個(gè)分裂峰的事實(shí)表明:在Ca2GeO4晶格中，Eu3+離子占據(jù)了兩種格位．Eu3+的磁偶極5D0-7F1躍遷分別位于585，591，594和600 nm處．此外，5D0-7F1躍遷出現(xiàn)了超過(guò)3個(gè)(2J+1)分裂峰的事實(shí)也證明Eu3+離子占據(jù)了兩種不同的格位［24］．在圖3(a)中，在611和623 nm處的發(fā)射峰應(yīng)歸屬于電偶極5D0-7F2躍遷，其中611 nm處的峰強(qiáng)最高．另一方面，為了確定在320—550 nm的發(fā)射寬帶的歸屬，圖3(b)給出了在254 nm激發(fā)下高斯分解后的Ca2GeO4∶Eu3+的發(fā)射光譜．正如圖3(b)所示，在320—550 nm的寬峰帶可以分解為3個(gè)高斯模擬峰，其中位于360和392 nm的發(fā)射峰是源于在Ca2GeO4晶格中與缺陷能級(jí)相關(guān)的電子和空穴復(fù)合輻射［25］．此外，如圖4所示，在沒(méi)有摻雜任何稀土離子的Ca2GeO4晶體中，也可以觀察到在360和392 nm處的兩個(gè)發(fā)射峰，這也進(jìn)一步說(shuō)明這兩個(gè)發(fā)射峰是屬于Ca2GeO4的基質(zhì)發(fā)射．而對(duì)在450 nm處的相對(duì)較弱的發(fā)射帶而言，它應(yīng)該歸屬于Eu2+的5 d-4 f特征躍遷，這表明在Ca2GeO4晶體中，一些Eu3+可能在空氣中自發(fā)地還原為Eu2+．

圖3 在254 nm光激發(fā)下，Ca2GeO4∶Eu3+樣品的發(fā)射光譜和高斯分解后的發(fā)射光譜(a)發(fā)射光譜;(b)高斯分解后的發(fā)射光譜

為了證明Eu2+離子的存在，我們給出了以下兩個(gè)證據(jù):1)圖4是在254 nm激發(fā)下Ca2GeO4和Ca2GeO4∶Eu3+的歸一化后的發(fā)射光譜．在圖4中Ca2GeO4樣品的發(fā)射帶為320—445 nm，而在圖4 (b)中Ca2GeO4∶Eu3+為樣品的發(fā)射帶的右邊緣延伸到了550 nm，這是因?yàn)镋u2+的發(fā)射帶為380—550 nm．2)圖5是在450 nm光監(jiān)測(cè)下Ca2GeO4∶Eu3+的激發(fā)光譜，其在290，308，343，365及387 nm的激發(fā)峰歸屬于Eu2+的4f-5d特征吸收．此外，圖6 (c)是Ca2GeO4∶Eu3+在365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，在380—550 nm范圍內(nèi)可以清楚地觀察到Eu2+的特征f-d發(fā)射寬帶．

圖4 在254 nm光激發(fā)下，Ca2GeO4和Ca2GeO4∶Eu3+樣品的歸一化后的發(fā)射光譜

圖5 在450 nm光監(jiān)控下，Ca2GeO4∶Eu3+樣品的激發(fā)光譜

以上結(jié)果表明:在空氣的制備環(huán)境中，Ca2GeO4中有一定數(shù)量的Eu3+自發(fā)地還原為Eu2+．在其他體系中(比如CaB(OH)SiO4［26］，SrB4O7［27—29］，SrB6O10［30］，SrBPO5［31］，Sr3(PO4)2［32］和Sr2B5O9Cl［33］也有類似現(xiàn)象．通常滿足以下4種條件之一，3價(jià)稀土離子將可能發(fā)生自還原現(xiàn)象［26，32，33］:1)在基質(zhì)中沒(méi)有氧化離子;2)3價(jià)稀土離子摻雜必須取代不等價(jià)的陽(yáng)離子，如2價(jià)堿土離子;3)復(fù)合氧化物基質(zhì)中存在陰離子的剛性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);4)2價(jià)稀土離子與被取代的陽(yáng)離子具有相近的離子半徑．在Ca2GeO4∶Eu3+體系中Eu3+可能的自還原機(jī)理如下:當(dāng)Ca2+離子被Eu3+離子取代時(shí)，兩個(gè)Eu3+需要取代3個(gè)Ca2+，以保持該化合物的電中性．因此，將產(chǎn)生負(fù)價(jià)鈣空位，而在高溫環(huán)境中負(fù)價(jià)鈣空位將通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)移到Eu3+附近，最終使Eu3+被還原為Eu2+［26，32，33］．

圖6 不同波長(zhǎng)的光激發(fā)下，Ca2GeO4∶Eu3+樣品的發(fā)射光譜(a)147 nm;(b)340 nm;(c)365 nm;(d)254 nm

在不同波長(zhǎng)激發(fā)下，我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象:在空氣中制備的Ca2GeO4∶Eu3+可以呈現(xiàn)出不同的發(fā)光顏色．圖6是Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩爾分?jǐn)?shù)為6%)樣品分別在147，340，365和254 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜．由圖6可見:在254 nm激發(fā)下，可以觀察到在611 nm處的具有很高強(qiáng)度的紅光發(fā)射以及在320—550 nm相對(duì)較弱的發(fā)射寬帶．但是，在340 nm激發(fā)下，位于357 nm處的發(fā)射峰消失了，可在450和392 nm附近的發(fā)射寬帶卻相對(duì)較強(qiáng)，其中390 nm的發(fā)射帶歸屬于Ca2GeO4的基質(zhì)發(fā)射(圖7 (a)給出了在340 nm激發(fā)下的Ca2GeO4的發(fā)射光譜)，而450 nm處的相對(duì)低一些的發(fā)射帶歸屬于Eu2+的特征藍(lán)光發(fā)射．同時(shí)還注意到:用340 nm光激發(fā)時(shí)，392 nm處的發(fā)射帶強(qiáng)度高于450 nm處的強(qiáng)度，這是因?yàn)榛|(zhì)發(fā)射在340 nm光激發(fā)下具有更強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度，如圖7(b)所示．在392 nm光監(jiān)控下，Ca2GeO4基質(zhì)的激發(fā)光譜在340 nm附近顯示出一個(gè)很強(qiáng)的激發(fā)帶，這說(shuō)明340 nm的激發(fā)光不僅有效激發(fā)了Eu2+的藍(lán)光發(fā)射，也更有效地激發(fā)了Ca2GeO4的基質(zhì)發(fā)射．當(dāng)用365 nm光激發(fā)時(shí)，可以觀察到分別位于450和611 nm附近的Eu2+和Eu3+的特征發(fā)射，且兩者的發(fā)射強(qiáng)度相當(dāng)．當(dāng)然，在340 nm或者365 nm光激發(fā)下，其整體發(fā)光強(qiáng)度都比在254 nm光激發(fā)下要弱一些．如圖6(a)所示，在147 nm光激發(fā)下樣品的發(fā)射幾乎是純紅色，由于其發(fā)射相對(duì)較弱，所以發(fā)射背景雜峰較為明顯．我們可以計(jì)算出其國(guó)際發(fā)光照明委員會(huì)(CIE)色坐標(biāo)值，結(jié)果如下:λex=147 nm時(shí)為(0.61，0.37);λex= 340 nm時(shí)為(0.32，0.31);λex=365 nm時(shí)為(0.30，0.28);λex=254 nm時(shí)為(0.41，0.26)．同時(shí)，圖8給出了在空氣中制備的Ca2GeO4∶Eu3+樣品在不同波長(zhǎng)光源激發(fā)下的色度坐標(biāo)．這就是所謂的“顏色轉(zhuǎn)換”現(xiàn)象，可以想像，具有“顏色轉(zhuǎn)換”效應(yīng)的發(fā)光材料能用作特殊的“交替燈”、“指示燈”、“光波探測(cè)器”等．

圖7 Ca2GeO4的光譜(a)在392 nm光監(jiān)控下的激發(fā)光譜;(b)在340 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖8 Ca2GeO4∶Eu3+樣品在不同波長(zhǎng)光源激發(fā)下的色度坐標(biāo)

圖9 給出了在611 nm光監(jiān)控下，Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩爾分?jǐn)?shù)為6%)樣品的紫外激發(fā)光譜．由圖9可見:位于322，364，383，394，415，466 nm的特征激發(fā)峰分別歸屬于Eu3+離子的7F0到5FJ，5D4，5GJ，5L6，5D3，2的躍遷．而位于301 nm的激發(fā)寬帶可以歸屬于Eu3+-O2－之間電荷遷移態(tài)．另一方面，還可以觀察到在466 nm處具有很強(qiáng)的線狀激發(fā)峰(激發(fā)強(qiáng)度約為301 nm處的1.7倍)，同時(shí)在301 nm處也具有很寬的激發(fā)帶(250—350 nm，帶寬約為100 nm)，這表明Ca2GeO4∶Eu3+發(fā)光材料在藍(lán)光LEDs和近紫外激發(fā)方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

圖9在611 nm光監(jiān)控下，Ca2GeO4∶Eu3+樣品的紫外激發(fā)光譜

圖10 (a)是在611 nm監(jiān)控下Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩爾分?jǐn)?shù)為6%)樣品的真空紫外激發(fā)光譜．如圖10(b)和(c)所示，我們同時(shí)測(cè)量了Ca2GeO4: Tb3+和Sr2GeO4∶Eu3+的真空紫外激發(fā)光譜用來(lái)作為對(duì)比．由圖10可見:在100—150 nm之間，3個(gè)樣品都存在一個(gè)較強(qiáng)的激發(fā)帶，所以這可以歸屬于GeO4四面體的基質(zhì)吸收．另一方面，Ca2GeO4∶Eu3+和Ca2GeO4:Tb3+樣品的激發(fā)光譜顯示在164—180 nm有相似的吸收肩峰，但在Sr2GeO4∶Eu3+樣品的激發(fā)光譜中沒(méi)有觀察到該肩峰．因此，Ca2GeO4∶Eu3+和Ca2GeO4:Tb3+在163—230 nm的激發(fā)帶主要?dú)w屬于Ca—O的基質(zhì)吸收．一般而言，在等離子平板顯示屏和無(wú)汞燈中，真空紫外光源Xe的激發(fā)能量通常集中在以147和172 nm為主的區(qū)域內(nèi)［34］．因此，在163—230 nm的強(qiáng)激發(fā)帶意味著Ca2GeO4∶Eu3+在等離子顯示器和無(wú)汞燈方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

圖10 樣品的真空紫外激發(fā)光譜(a)Ca2GeO4∶Eu3+(λem= 611 nm);(b)Ca2GeO4:Tb3+(λem=541 nm);(c)Sr2GeO4∶Eu3+(λem=611 nm)

3.3.理論計(jì)算

圖11給出了Ca2GeO4晶體的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算所得的吸收光譜．圖11(a)顯示，Ca2GeO4的基質(zhì)吸收應(yīng)該從222 nm(5.58 eV)開始，表明Ca2GeO4在真空紫外區(qū)(100—200 nm)可能有較強(qiáng)的光致發(fā)光．這個(gè)吸收帶可以歸屬于Ca—O的基質(zhì)吸收．該歸屬與圖10中真空紫外激發(fā)光譜符合較好．同時(shí)，我們注意到以下兩個(gè)重要現(xiàn)象:1)如圖7(a)所示，Ca2GeO4基質(zhì)的最強(qiáng)激發(fā)帶位于340 nm附近，但在吸收光譜中其最強(qiáng)吸收卻在206 nm附近．這說(shuō)明Ca2GeO4的價(jià)帶中被激發(fā)電子并沒(méi)有進(jìn)入導(dǎo)帶，而是直接被禁帶中的發(fā)光中心能級(jí)所俘獲，從而產(chǎn)生缺陷發(fā)光，而這些基質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象中的發(fā)光中心通常被認(rèn)為是在制備過(guò)程中由于高溫等諸多條件產(chǎn)生的氧空位．2)Ca2GeO4基質(zhì)在340 nm處的吸收較弱，但卻有較強(qiáng)激發(fā)強(qiáng)度的現(xiàn)象，這可能源自基質(zhì)在340 nm光激發(fā)下所吸收的能量能更有效地被傳遞給發(fā)光中心．

另一方面，與通過(guò)測(cè)量所得的Ca2GeO4的吸收光譜相對(duì)應(yīng)，圖11(b)給出了基于第一性原理計(jì)算所得的理論吸收光譜，從圖11(b)可以看出:其基質(zhì)吸收邊緣在4.28 eV，這表明實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算之間的結(jié)果有差異．因?yàn)镚GA程序通常低估了能帶帶隙的大小，所以這個(gè)差異是常見的［35］．這種差異還意味著理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能隙修正值約為1.3 eV，這可以用于Ca2GeO4晶體能帶結(jié)構(gòu)的修正．

圖11 Ca2GeO4晶體的實(shí)驗(yàn)吸收光譜以及基于第一性原理理論計(jì)算的吸收光譜

圖12 是基于第一性原理利用CASTEP程序中的GGA模塊計(jì)算所得的Ca2GeO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖．由圖12可見:Ca2GeO4晶體是一種基于G點(diǎn)的直接帶隙基質(zhì)材料，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂間的能隙約為4.08 eV．然而，該計(jì)算結(jié)果應(yīng)該用能隙修正值(1.3 eV)予以修正，最終得到的修正值為5.38 eV．此外在Z，T，Y，S，X，U和R點(diǎn)的間接帶隙值分別為6.03，6.93，6.87，6.71，6.26，6.65和6.97 eV．

圖13給出了Ca2GeO4的全部和部分態(tài)密度圖．由圖13可見:Ca2GeO4的價(jià)帶組成主要來(lái)源于O2p，Ge3 p(3 s)的雜化軌道;Ca2GeO4的導(dǎo)帶底部主要由Ca4 s(3p)軌道構(gòu)成，同時(shí)也雜化了部分Ge (4 p)軌道．從真空紫外激發(fā)光譜上可以看出，基于Ge—O的基質(zhì)吸收主要位于150 nm(8.26 eV)以上，因此，對(duì)價(jià)帶頂以下0—3 eV附近的電子態(tài)應(yīng)歸屬于GeO4四面體的吸收．從上述討論可以推斷真空紫外區(qū)域的高能基質(zhì)吸收主要源自價(jià)帶中的O2 p，Ge3 p(3s)軌道以及導(dǎo)帶中的Ca4s(3p)和Ge4 p軌道．

圖12 Ca2GeO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖13 Ca2GeO4晶體的總體和局部態(tài)密度圖

4.結(jié)論

由高溫固相法成功制備了Ca2GeO4∶Eu3+粉末樣品．由于Ca2+離子空位的存在，Ca2GeO4晶體中的一些Eu3+在空氣中自發(fā)地還原為Eu2+．在不同波長(zhǎng)光源激發(fā)下，在空氣中制備的Ca2GeO4∶Eu3+樣品呈現(xiàn)出不同的顏色．對(duì)紫外-真空紫外激發(fā)光譜的研究結(jié)果表明:GeO4四面體的基質(zhì)吸收位于100—150 nm，而在163—230 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)激發(fā)可以歸屬于Ca—O的基質(zhì)吸收．其在466 nm具有較強(qiáng)的激發(fā)強(qiáng)度，同時(shí)在301 nm處存在一強(qiáng)激發(fā)寬帶，這意味著Ca2GeO4∶Eu3+發(fā)光材料在等離子平板顯示、無(wú)汞照明燈以及LEDs等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．基于第一性原理的理論計(jì)算結(jié)果表明: Ca2GeO4是一種直接能隙的基質(zhì)材料，其計(jì)算所得的帶隙值是4.08 eV，修正后為5.38 eV．Ca2GeO4中對(duì)應(yīng)于真空紫外強(qiáng)吸收帶的能帶結(jié)構(gòu)主要由價(jià)帶中的O(2p)，Ge3 p(3s)軌道和導(dǎo)帶中的Ca4 s (3p)，Ge4 p軌道構(gòu)成．

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PACS:78．55．Hx，81．05．Zx

*Project supported by the Young Scicentist Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No．502041032)and the National Innovation Experimental Program for University Student，China(Grant No．101073005)．

Corresponding author．E-mail:zhangjch@lzu．edu．cn

Electronic structure and photoluminescence properties
of Ca2GeO4∶Eu3+in ultraviolet and vacuum ultraviolet region*

Qin Qing-Song Yu Ming-Hui Zhou Hong-Liang Zhou Mei-Jiao Xiang Xiao-Tian Li Xiao-Di Zeng Jun-Xi Zhang Jia-Chi
(Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China)
(Received 1 August 2010;revised manuscript received 1 September 2010)

Red emitting Ca2GeO4∶Eu3+phosphors are synthesized by solid state method．The ultraviolet and vacuum ultraviolet excited photoluminescence properties are investigated in detail．The phenomenon of reduction of Eu3+ions in air and the color switches are discovered and explained．The Ca2GeO4∶Eu3+presents intense excitation intensities at 163—230，301 and 466 nm，showing the potential applications in plasma display panels and light emitting diodes．The excitation spectra are studied to identify the photoluminescence mechanism of Ca2GeO4∶Eu3+．First principles calculation within the local density approximation of the density functional theory is used to calculate the electronic structure and the linear optical properties of Ca2GeO4．

Ca2GeO4∶Eu3+，photoluminescence mechanism，reduction in air，color switch

*國(guó)家自然科學(xué)青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):502041032)和國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):101073005)資助的課題．

．E-mail:zhangjch@lzu．edu．cn