陳貴榮

江蘇省南通市達(dá)欣工程股份有限公司 226671

淺析影響PVC樹(shù)脂聚合物降解的主要因素及預(yù)防措施

陳貴榮

江蘇省南通市達(dá)欣工程股份有限公司 226671

PVC樹(shù)脂聚合物出現(xiàn)降解后，會(huì)使PVC塑窗異型材制品內(nèi)在質(zhì)量降低，外觀產(chǎn)生質(zhì)量問(wèn)題。本文通過(guò)聚合物降解產(chǎn)生的危害、降解機(jī)理等的論述，指出了影響PVC樹(shù)脂聚合物降解物主要因素及預(yù)防措施。

PVC異型材 樹(shù)脂 聚合物 降解

1 前言

聚氯乙烯是一種合成高分子材料，它是從石油、煤、天然氣中提取原料制得氯乙烯單體，然后聚合而成聚氯乙烯樹(shù)脂。聚氯乙烯（簡(jiǎn)稱PVC）樹(shù)脂是制造塑料門窗異型材的基本材料，其用量約占80%。PVC樹(shù)脂是白色粉末。它是由氯乙烯單體（VCM）經(jīng)過(guò)聚合而制得的一種熱塑性高分子聚合物。分子式為 [CH2－CHCL]n，其中n表示平均聚合度，一般為500-2000。

純聚氯乙烯樹(shù)脂性能較差，加工十分困難，制品的各種性能難以滿足實(shí)際使用要求。改性是提高聚氯乙烯樹(shù)脂性能的主要途徑。高聚物共混是一種簡(jiǎn)便而有效的改性方法，聚氯乙烯與其它高聚物共混的主要目的是改進(jìn)抗沖擊性能和提高耐候性，摻入各種增強(qiáng)材料是為了提高機(jī)械強(qiáng)度。

2 聚合物降解產(chǎn)生的危害

2.1 塑料成型通常是在高溫和應(yīng)力作用下進(jìn)行的。

由于聚合物大分子受熱和應(yīng)力的作用或在高溫下受微量水分、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用而發(fā)生分子量降低或大分子結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化，通常把這種變化稱為降解或裂解作用。在塑料的成型過(guò)程中聚合物的降解一般難于避免。

2.2 塑料成型過(guò)程中的降解作用大多數(shù)是有害的。

降解過(guò)程的實(shí)質(zhì)是大分子鏈發(fā)生結(jié)構(gòu)改變?nèi)鐢噫?、交?lián)及側(cè)基的變化等。聚合物降解的結(jié)果使塑料的強(qiáng)度下降、變脆、變色，制品出現(xiàn)氣泡和流紋等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使聚合物破壞成為其它低分子物或成為單體，使成型過(guò)程不能順利進(jìn)行，最后導(dǎo)致制品喪失使用價(jià)值。

3 PVC樹(shù)脂聚合物降解的機(jī)理

PVC異型材在成型過(guò)程中在熱、應(yīng)力、空氣中的氧以及微量水分、酸、堿、重金屬離子雜質(zhì)等引起的降解往往是同時(shí)存在和非常復(fù)雜的過(guò)程。單就降解過(guò)程發(fā)生的化學(xué)變化來(lái)看，包括了大分子的斷鏈、支化和交聯(lián)幾種作用，過(guò)程中不斷有化學(xué)鏈斷裂，時(shí)伴隨著新鏈的產(chǎn)生和聚合物結(jié)構(gòu)的改變。其降解機(jī)理按化學(xué)反應(yīng)特征分為鏈鎖機(jī)理（即發(fā)生游離型的鏈鎖反應(yīng)）和無(wú)規(guī)降解兩種情況。

聚合物在熱、應(yīng)力等物理因素的作用下的降解屬于游離基型的鏈鎖反應(yīng)。其過(guò)程包括：（1）活性游離基的型成；（2）活性鏈轉(zhuǎn)移和減短；（3）鏈終止。鏈鎖降解的特點(diǎn)是反應(yīng)進(jìn)行得很快，一經(jīng)反應(yīng)就很快地進(jìn)行下去。根據(jù)降解程度的不同，其降解產(chǎn)物的分子量也不同。

無(wú)規(guī)降解反應(yīng)是在成型加工的高溫條件下，聚合物中有微量水份、酸或堿等雜質(zhì)存在時(shí)有選擇地進(jìn)行的，通常降解發(fā)生在碳—雜鏈（如C—N、C—O、C—S、C—Si等）處，這是因?yàn)樘肌s鏈的鍵能較弱，穩(wěn)定性較差之故。無(wú)規(guī)降解反應(yīng)的特點(diǎn)是：斷鏈的部位是無(wú)規(guī)的、任意的和獨(dú)立進(jìn)行的，中間產(chǎn)物穩(wěn)定，降解反應(yīng)逐步進(jìn)行，聚合物分子量的分散性逐漸減小。

4 影響PVC樹(shù)脂聚合物降解的主要因素

4.1 聚合物結(jié)構(gòu)和質(zhì)量的影響

聚合物是否容易發(fā)生降解，主要取決于本身的分子結(jié)構(gòu)。降解往往是從分子中最弱的化學(xué)鍵開(kāi)始，主鏈中C—C鍵的強(qiáng)度依次為：

以上自左至右?guī)А埃碧?hào)的碳原子分別稱為“仲碳原子”、“叔碳原子”和“季碳原子”。因此，大分子鏈中凡是和叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵都是不穩(wěn)定的，受熱時(shí)易由此斷裂而發(fā)生降解。

主鏈上含有叔碳原子的聚丙烯比聚乙衡的穩(wěn)定性差，較易發(fā)生降解。當(dāng)主鏈中含有C—C—C＝C—結(jié)構(gòu)時(shí)，在雙鍵β位置上的單鍵也是具有相對(duì)的不穩(wěn)定性，因此，橡膠比其它飽和聚合物更容易發(fā)生降解。

主鏈上C－C鍵的強(qiáng)度還受側(cè)鏈上的取代基和原子的影響；極性大和分布規(guī)整的聚代基能增加主鏈上CC鍵的強(qiáng)度，提高聚合物的穩(wěn)定性；而不規(guī)整的聚代基則降低聚合物的穩(wěn)定性，例如聚氯乙烯主鏈上不對(duì)稱的氯原子易與相鄰碳上的氫原子作用發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，使聚合物穩(wěn)定性降低，所以聚氯乙烯在140℃時(shí)就能分解析出HCL。

主鏈含有芳環(huán)、飽和脂肪環(huán)和雜環(huán)的聚全物以及具有等規(guī)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物穩(wěn)定性好，較難于降解。

大分子鏈中含有

等碳—雜鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，一方面由于其鍵能較弱，另一方面這些結(jié)構(gòu)對(duì)水、酸、堿、胺等極性物質(zhì)有敏感性，因而穩(wěn)定性差。

聚合物的降解速度還與材料中存在某些雜質(zhì)有關(guān)。例如聚合物過(guò)程中加入的引發(fā)劑、催化劑、酸、堿等去除不凈，或在貯存運(yùn)輸過(guò)程中吸收水分，混入各種化學(xué)或機(jī)械雜質(zhì)都會(huì)降低聚合物的穩(wěn)定性，因?yàn)檫@些雜質(zhì)實(shí)際上就是降解催化劑。

4.2 溫度的影響

在成型加工溫度下，聚合物中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的分子最先分解。只有過(guò)高的成型溫度和過(guò)長(zhǎng)的加熱時(shí)間才引起其它分子的降解。由于過(guò)熱而引起的聚合物降解稱為熱降解。熱降解屬于游離基型的鏈鎖反應(yīng)歷程。

熱降解的反應(yīng)速度隨著溫度的升高而加快。因此在塑料成型過(guò)程中，將成型溫度控制在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)很重要，它不僅保證了成型的順利進(jìn)行，而且還能使制得的產(chǎn)品具有優(yōu)良的質(zhì)量。

4.3 應(yīng)力的影響

塑料加工成型通常要在各種成型設(shè)備中進(jìn)行，在成型過(guò)程中，聚合物大分子要反復(fù)受到應(yīng)力的作用。例如在粉碎、研磨、高速攪拌、混合、輥壓、混煉、擠出和注射等操作過(guò)程中，都要受到剪切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的作用，當(dāng)剪應(yīng)力的能量超過(guò)大分子鍵能時(shí)，會(huì)引起大分子斷裂降解，降解的同時(shí)聚合物結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生相應(yīng)的變化，在應(yīng)力作用下引起的降解稱為力降解（或機(jī)械降解），它是一個(gè)力化學(xué)過(guò)程。力降解反應(yīng)屬于游離基鏈鎖降解。

應(yīng)力降解作用常常伴隨有熱量產(chǎn)生，因此成型過(guò)程中的降解作用，在很多情況下是應(yīng)力和熱、氧等幾種因素共同作用加速了整個(gè)降解過(guò)程，例如塑料在擠出機(jī)和機(jī)筒、螺桿、機(jī)頭口模中流動(dòng)時(shí)都同時(shí)受到這些因素的共同作用。

應(yīng)力對(duì)斷裂降解反應(yīng)影響與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所處的物理狀態(tài)有關(guān)。大分子中含有不飽和雙鍵的聚合物和分子量較高的聚合物對(duì)應(yīng)力的作用較敏感，較易發(fā)生應(yīng)力降解作用。在聚合物中加入溶劑或增塑劑時(shí)，其流動(dòng)性增大，應(yīng)力降解作用減弱。

4.4 氧的影響

塑料成型加工過(guò)程中往往有空氣存在，空氣中氧在高溫下能使聚合物化學(xué)鍵較弱的部分形成極不穩(wěn)定的過(guò)氧化結(jié)構(gòu)，過(guò)氧化結(jié)構(gòu)易分解產(chǎn)生游離基，從而加速降解反應(yīng)的進(jìn)行。降解導(dǎo)致分子鏈發(fā)生斷裂、交聯(lián)、支化等作用。通常把空氣存在下的熱降解稱為熱氧化降解。熱氧化降解反應(yīng)進(jìn)行得比熱降解反應(yīng)劇烈，對(duì)成型過(guò)程的影響也最大。

聚合物結(jié)構(gòu)組成不同，其熱氧化降解速率和降解產(chǎn)物也不同。飽和碳鏈聚合物的氧化降解進(jìn)行得很慢，且不易形成過(guò)氧化物，但當(dāng)主鏈上存在較弱的化學(xué)鍵時(shí)，也能形成過(guò)氧化物。不飽和碳鏈聚合物由于主鏈上的雙鍵容易氧化形成過(guò)氧化物，因此比飽和碳鏈聚合物更容易發(fā)生熱氧化降解。

聚合物的熱氧化降解速度與氧含量、溫度和受熱時(shí)間有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，氧含量增加、溫度高、受熱時(shí)間長(zhǎng)、則聚合物的熱氧化降解就越嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)表明聚氯乙烯在氧氣、空氣和氮?dú)庵袩嵫趸到馑俣缺容^，在氧氣中降解速度最快。

4.5 水分的影響

聚合物中存在的微量水分在加工溫度下有加速聚合物降解的作用。在高溫高壓下由水引起的降解反應(yīng)稱為水解作用。主要發(fā)生在聚合物分子結(jié)構(gòu)中存在有能水解的化學(xué)基團(tuán)如酰胺基（—CO—NH—）、酯基（—CO－O－）、腈基（－C≡N）、縮醛類（－O－CHR－O－）、醚基（—C—O—C—）等，或者當(dāng)聚合物經(jīng)過(guò)氧化而使其具有可以水解的基團(tuán)時(shí)，都可能為水所降解。

當(dāng)水解作用發(fā)生在主鏈時(shí)會(huì)使聚合物平均分子量降低。影響制品的性能。如果是在支鏈上，僅改變聚合物部分化學(xué)組成，對(duì)分子量的影響不大，對(duì)制品性能的影響也較小。

5 預(yù)防PVC樹(shù)脂聚合物降解采取的一些措施

塑料在成型過(guò)程中出現(xiàn)降解后，會(huì)使PVC異型材制品外觀變壞，內(nèi)在質(zhì)量降低，使用壽命縮短，因此在成型加工過(guò)程中，大多數(shù)情況下都應(yīng)設(shè)法盡量減少和避免聚合物降解。為此通常可采用以下措施。

嚴(yán)格控制原材料技術(shù)指標(biāo)，用合格的原料。高質(zhì)量聚合物可避免各種雜質(zhì)引起的降解作用。

使用前對(duì)聚合物進(jìn)行嚴(yán)格干燥，特別是聚酯、聚醚和聚酰胺等聚合物在存放過(guò)程中容易從空氣中吸收水分，一般在使用前應(yīng)使水分含量降低到0.01%—0.05%以下。

制定合理的成型加工工藝和加工條件，使塑料能在不易產(chǎn)生降解的條件下加工成型，這對(duì)于那些熱穩(wěn)定性較差，成型溫度接近分解溫度的聚合物尤其重要。

成型設(shè)備和模具應(yīng)有良好的結(jié)構(gòu)。要消除設(shè)備與塑料接觸部分可能存在的死角和縫隙，流道長(zhǎng)度要合適，改善加熱裝置，提高溫度顯示裝置的靈敏度及冷卻系統(tǒng)的效率。

根據(jù)聚合物的特性，對(duì)熱、氧穩(wěn)定性較差的聚合物，在配方中考慮加入穩(wěn)定劑、抗氧劑等以提高聚合物對(duì)降解抵抗能力?？寡鮿┯信c氧作用形成穩(wěn)定物質(zhì)的能力，能使熱氧降解作用大大減緩。穩(wěn)定劑具有與游離基作用而終止或改變鏈鎖降解反應(yīng)的作用，它實(shí)際上是游離基的受體，能捕捉游離基而消除引起降解的因素。一般的情況，隨穩(wěn)定劑或抗氧劑用量增大，聚合物加工過(guò)程的穩(wěn)定性也增加。

A brief analysis on the main factors affecting the degradation of PVC resinous polymer and preventive measures

Chen Guirong
Nantong Xinda Engineering Stock Co., Ltd., Jiangsu 226671

The degradation of PVC resinous polymer may degrade the internal quality of PVC window profiles, and result in quality problems in appearances. This article describes the hazard arising of polymer degradation as well as degradation principles, and on this basis points out the main factors affecting the degradation of PVC resinous polymer and preventive measures.

PVC prof les；Resin；Polymer；Degradation

陳貴榮,男,1973年11月，江蘇省南通市人。大學(xué)本科畢業(yè)，工程師，國(guó)家一級(jí)造價(jià)師，主要從事建筑工程行政技術(shù)管理工作。