張冬娜,寇開昌,高 攀,王志超,晁 敏

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710129)

溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料的工藝研究

張冬娜,寇開昌,高 攀,王志超,晁 敏

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710129)

研究了溶膠-凝膠法制備聚四氟乙烯/二氧化硅(PTFE/SiO2)雜化材料的工藝條件,討論了乙醇對(duì)雜化材料中PTFE與SiO2分散性的影響。按照SiO2在雜化材料粉體中理論含量為50%的配方來制備PTFE/SiO2雜化材料,分別研究了陳化時(shí)間和陳化溫度對(duì)SiO2實(shí)際含量的影響。結(jié)果表明,SiO2的含量隨陳化時(shí)間的延長而增加,在最初的5 h內(nèi)增長很快,當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到48 h后,SiO2含量達(dá)到38.9%。在不同溫度下將PTFE/SiO2凝膠陳化1 h,隨著陳化溫度的升高,SiO2含量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在40℃時(shí)含量達(dá)到最大為19.8%。

聚四氟乙烯;二氧化硅;雜化材料;溶膠-凝膠法;陳化;乙醇

Abstract:The sol-gel preparation of polytetrafluoroethylene/silicon dioxide(PTFE/SiO2)hydrid materials was investigated.The effect of ethanol on the dispersion of PTFE and SiO2was also discussed.The formula was designed for a 50 %theoretical SiO2content in PTFE/SiO2hybrid materials.The impacts of aging time and aging temperature on the actual content of SiO2were studied.The results showed that with the elongation of aging time,the content of SiO2increased.In the first 5 h,the increase was very fast and reached 38.9 %by 48 h.The effect of aging temperature was studied at aging time of 1 h.It showed that with the increasing temperature,the content of SiO2increased at first and then decreased.The content of SiO2was 19.8%when aging temperature was 40℃.

Key words:polytetrafluoroethylene;silicon dioxide;hybrid material;sol-gel method;aging;ethanol

0 前言

PTFE具有極好的耐高低溫性能和耐化學(xué)腐蝕性,介電性能優(yōu)良,摩擦因數(shù)極小。但 PTFE自身也存在一些的缺陷,如耐蠕變性能差、回彈性差、易磨損等。因此,國內(nèi)外研究人員投入大量精力開展 PTFE性能的改進(jìn)工作,不斷研究PTFE改性技術(shù),開發(fā)研制新型PTFE材料。目前,PTFE的改性技術(shù)主要有填充改性、共混改性和化學(xué)改性,其中填充改性是最簡單有效的方法,如通過填充纖維或者無機(jī)填料來提高 PTFE的強(qiáng)度和耐磨性等[1]。

無機(jī)填料納米SiO2因其黏合力強(qiáng)、比表面積大、光學(xué)性能和力學(xué)性能優(yōu)良而廣泛應(yīng)用于催化劑載體、高分子復(fù)合材料、電子封裝材料、光導(dǎo)纖維、噴墨打印紙等領(lǐng)域。但是由于納米粒子極大的比表面積使其很容易團(tuán)聚,在聚合物中很難分散均勻。采用共混的方法將納米SiO2填充到PTFE粉料中已有相關(guān)報(bào)道[2-3],為了進(jìn)一步解決納米SiO2在 PTFE中的分散問題,本文采用溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料。

采用溶膠-凝膠法可以將無機(jī)前驅(qū)體溶于聚合物溶液中,在催化劑存在的條件下前驅(qū)體水解并在聚合物溶液中形成納米膠體粒子,干燥后就可得到半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物/納米粒子復(fù)合材料[4]。SiO2凝膠一般以硅醇鹽或硅鹵化物為原料,以醇作為共溶劑,加入酸或堿溶液作為催化劑,通過硅醇鹽或硅鹵化物的水解、縮聚而形成[2,5]。

以最常采用的正硅酸乙酯(TEOS)作為無機(jī)前驅(qū)體,典型的溶膠-凝膠法(一步法)反應(yīng)如式(1)和(2)所示。

此方法制備的SiO2比表面積較大,并且制備方法簡單,在室溫下就可以完成。與一般單純將納米SiO2粒子加入到PTFE粉料中制備復(fù)合材料不同,本文以PTFE乳液為原料,TEOS為無機(jī)前驅(qū)體,為了不引入雜原子,以氫氟酸(HF)為催化劑,通過溶膠-凝膠法制備PTFE/SiO2雜化材料,研究了工藝條件對(duì)最終雜化材料的影響。由于乙醇會(huì)引起PTFE乳液中乳膠粒子的團(tuán)聚,因此討論了乙醇對(duì)最終產(chǎn)物的影響,并且研究了陳化時(shí)間和陳化溫度對(duì)雜化材料中SiO2實(shí)際含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE乳液,具體性能指標(biāo)見表1,廣州松柏化工有限公司;

TEOS,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

HF,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;

乙醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

表1 PTFE乳液的性能指標(biāo)Tab.1 Properties of PTFE emulsion

1.2主要設(shè)備及儀器

平板硫化機(jī),QLB-D400×40×2,西安機(jī)床附件廠;

高溫試驗(yàn)箱,WG-4501,重慶銀河試驗(yàn)儀器有限公司;

恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,鞏義市英峪予華儀器廠;

茂福電阻爐,RJM-28-10A,天津?qū)嶒?yàn)電爐廠;

電子天平,MP2002,上海恒平科學(xué)儀器有限公司;

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),Quanta 2000,荷蘭Philips-FEI公司;

傅里葉紅外光譜儀,WQF-310,北京第二光學(xué)儀器廠。

1.3試樣制備

SiO2粉末的制備：H2O/乙醇/TEOS/HF的摩爾比分別為8/2/1/0.056和8/0/1/0.056來配制溶膠液,在25 ℃下反應(yīng),并經(jīng)過陳化、干燥、粉碎后制備SiO2粉末;

PTFE/SiO2雜化材料的制備：以 TEOS為無機(jī)前驅(qū)體,HF為催化劑,SiO2的理論用量分別為50%,H2O/乙醇/TEOS的摩爾比為 8/2/1或 8/0/1[6]。將上述2種溶膠液加入到PTFE乳液中,25℃下磁力攪拌1 h后加入催化劑 HF(HF/TEOS的摩爾比為0.056)。在SiO2凝膠形成的同時(shí),PTFE乳膠粒子包含在SiO2凝膠中間,外觀表現(xiàn)為白色的整塊凝膠,此時(shí)PTFE與凝膠形成了穩(wěn)定的均相體系,陳化、干燥后可以制得均勻混合的PTFE/SiO2雜化材料。所得的雜化材料粉末冷壓,并在375℃燒結(jié)后可以制成PTFE/SiO2雜化材料條形試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)制成的SiO2粉末進(jìn)行分析;

采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料中SiO2的分散情況;

不同陳化時(shí)間和陳化溫度下雜化材料中SiO2的實(shí)際含量由式(3)計(jì)算。將裝有雜化材料的坩堝放入700℃的馬弗爐中進(jìn)行焙燒,3 h后將坩堝置于干燥器中冷卻至室溫,并記錄所需結(jié)果。

式中X——SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

m1——裝有樣品的坩堝在干燥后的質(zhì)量,g

m2——焙干后空坩堝的質(zhì)量,g

m3——裝有樣品的坩堝在焙燒后的質(zhì)量,g

2 結(jié)果與討論

2.1乙醇對(duì)PTFE/SiO2雜化材料分散性的影響

PTFE乳液在醇類溶液中容易團(tuán)聚,可能會(huì)引起PTFE膠粒與SiO2溶膠分層,最終不能達(dá)到均勻共混的目的。乙醇的作用是 H2O與 TEOS的共溶劑,使不互溶的 TEOS與 H2O能在同相中反應(yīng),乙醇并不參與反應(yīng),并且乙醇是 TEOS的水解產(chǎn)物。隨著 TEOS與H2O界面接觸引起的水解反應(yīng),也會(huì)產(chǎn)生部分乙醇,這部分乙醇可以增加 TEOS與 H2O的接觸面積,但是不足以引起大量PTFE顆粒的團(tuán)聚。

從圖1可以看出,2種配方制備的SiO2粉末的紅外譜圖中峰的個(gè)數(shù)與位置很相似,說明產(chǎn)物相同,且都存在以下的吸收峰：798、1088 cm-1附近的 Si—O—Si鍵對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,457 cm-1附近的Si—O—Si鍵彎曲振動(dòng)吸收峰,964 cm-1附近的Si—OH伸縮振動(dòng)吸收峰,由此可以證明最終產(chǎn)物均為SiO2。這說明是否添加乙醇并不影響 SiO2最終的生成,若乙醇會(huì)引起PTFE乳液中粒子的團(tuán)聚,則不加入乙醇也可以來制備SiO2。

圖1 SiO2粉末的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra for SiO2powder

從圖2可以看出,對(duì)于不添加乙醇制備的 PTFE/SiO2雜化材料,斷面平整,SiO2在PTFE基體中分散均勻,并且沒有團(tuán)聚的現(xiàn)象。而添加乙醇制備的雜化材料中明顯存在成塊的SiO2,并且形狀不規(guī)則,這是由于乙醇的加入使 PTFE膠粒產(chǎn)生團(tuán)聚,大部分 PTFE沉降到反應(yīng)皿底部,而此時(shí) SiO2凝膠則集中在上層,PTFE膠粒與SiO2溶膠分層情況嚴(yán)重,形成了明顯的兩相結(jié)構(gòu),僅依靠最后的研磨并不能使SiO2達(dá)到要求的分散尺寸。

圖2 PTFE/SiO2雜化材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for PTFE/SiO2hybrid materials

陳化、干燥后的PTFE/SiO2雜化材料放入馬弗爐中700℃左右熱處理2 h,此操作可以除去雜化材料中的PTFE,得到純SiO2的結(jié)構(gòu)形態(tài)。從圖3可以看出,球狀的孔洞由PTFE膠粒填充,從孔洞的分布和大小情況來看,PTFE顆粒并未團(tuán)聚,并且分散很均勻,粒徑大小與產(chǎn)品指標(biāo)大致相同。

圖3 PTFE/SiO2雜化材料粉體去除PTFE后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph for PTFE/SiO2hybrid materials with removal of PTFE

綜上所述,通常溶膠-凝膠法以乙醇為溶劑,乙醇作為 H2O和 TEOS的共溶劑并不參加反應(yīng),適量的乙醇能促使反應(yīng)均相穩(wěn)定進(jìn)行。但本實(shí)驗(yàn)中,PTFE乳液在添加乙醇的情況下易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致產(chǎn)物不均勻,故最終以不添加乙醇的方法來制備PTFE/SiO2雜化材料。

2.2陳化時(shí)間對(duì)SiO2實(shí)際含量的影響

因?yàn)槟z時(shí)間的確定目前還沒有一種被大家公認(rèn)的方法,所以本文以加入催化劑的時(shí)刻為陳化時(shí)間的起始點(diǎn),陳化溫度為20℃。從圖4可以看出,當(dāng)陳化時(shí)間在5 h以內(nèi)時(shí),PTFE/SiO2雜化材料中 SiO2的含量隨時(shí)間的延長快速增加,當(dāng)陳化5 h時(shí),SiO2含量達(dá)到28.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。但繼續(xù)延長陳化時(shí)間,SiO2含量的增長幅度下降,陳化48 h后,SiO2含量為38.9%。

圖4 陳化時(shí)間對(duì)PTFE/SiO2雜化材料中的SiO2含量的影響Fig.4 The mass fraction of SiO2in PTFE/SiO2hybrid materials with different aging time

陳化時(shí)間指的是加入催化劑之后的整個(gè)反應(yīng)過程,此過程包括 TEOS的繼續(xù)水解及縮合過程、溶膠微粒的生長過程、凝膠態(tài)的形成過程和傳統(tǒng)意義中的陳化過程。當(dāng)陳化時(shí)間為0 h時(shí),SiO2含量僅為0.16%,這是因?yàn)樗夂涂s合雖然形成了Si—O—Si鍵,但都是以點(diǎn)位出現(xiàn)的,沒有足夠的時(shí)間增長以形成三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。隨著陳化時(shí)間的延長,在同一區(qū)域內(nèi)Si—O—Si鍵的含量增多,當(dāng)足以引起內(nèi)部交聯(lián)反應(yīng)時(shí),便作為膠體微粒開始生長,SiO2含量逐漸增加。當(dāng)膠粒生長到可以支持彈性壓力時(shí),溶膠就變成了凝膠,此時(shí)失去流動(dòng)性,但是在凝膠的內(nèi)部孔道中,還會(huì)存在液態(tài)物質(zhì)。在之后的陳化過程中,還會(huì)有水解和縮合反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,不過反應(yīng)速率下降。最初SiO2含量升高很快是由于膠粒的生長速率較大,陳化時(shí)間超過10 h后,反應(yīng)物濃度降低,水的含量也在陳化過程中逐漸蒸發(fā),此時(shí)陳化時(shí)間的延長對(duì)SiO2實(shí)際含量的影響逐漸變小。

2.3陳化溫度對(duì)SiO2實(shí)際含量的影響

從圖5可以看出,當(dāng)陳化時(shí)間為1 h時(shí),雜化材料中SiO2的含量隨陳化溫度升高出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在陳化溫度為40℃左右時(shí)出現(xiàn)最大值,此時(shí)SiO2的含量為19.8%。

圖5 陳化溫度對(duì)PTFE/SiO2雜化材料中的SiO2含量的影響Fig.5 The mass fraction of SiO2in PTFE/SiO2hybrid materials at different aging temperatures

隨著溫度的增加,分子熱運(yùn)動(dòng)速率增大,TEOS與H2O的碰撞幾率增加,更有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行,因?yàn)闆]有共溶劑乙醇,水解反應(yīng)主要是依賴于 TEOS與H2O的界面接觸,所以升高溫度對(duì)最終產(chǎn)物中 SiO2含量的增加有明顯的意義。溫度的升高也提高了反應(yīng)速率,使膠粒的增長速率變大,同一時(shí)間內(nèi)SiO2的產(chǎn)量增加。過低的溫度會(huì)導(dǎo)致凝膠時(shí)間較長甚至于無法形成凝膠。但當(dāng)溫度過高時(shí),一方面水解和縮聚速率變大,可以在很短的時(shí)間內(nèi)形成凝膠,但是反應(yīng)不完全;另一方面,溫度的升高使 H2O在較短的時(shí)間內(nèi)蒸發(fā),水解過程受阻,SiO2的實(shí)際含量降低。

3 結(jié)論

(1)由于乙醇會(huì)引起PTFE乳液中乳膠顆粒的團(tuán)聚,所以最終配方中未加入乙醇,H2O/TEOS/HF的摩爾比是8/1/0.056,PTFE乳液的添加量由具體要求而定;

(2)SiO2在 PTFE/SiO2雜化材料中的實(shí)際含量隨陳化時(shí)間的延長而增加,并在最初的5 h內(nèi)增加很快,當(dāng)陳化48 h后,SiO2實(shí)際含量達(dá)到38.9%;

(3)在不同溫度下陳化1 h,隨著溫度的升高,SiO2含量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當(dāng)陳化溫度為40℃時(shí),SiO2實(shí)際含量出現(xiàn)最大值為19.8%。

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Study on PTFE/SiO2Hybrid Materials Prepared by Sol-gel Method

ZHAN G Dongna,KOU Kaichang,GAO Pan,WAN G Zhichao,CHAO Min
(School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

TQ325.4

B

1001-9278(2011)01-0047-04

2010-10-18

聯(lián)系人,zhangdongna112@gmail.com