戴 巍， 戴竹青

（1. 中國藥科大學(xué)藥學(xué)院， 江蘇 南京211169； 2. 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164）

超聲波降解水中苯酚的研究

戴 巍1， 戴竹青2

（1. 中國藥科大學(xué)藥學(xué)院， 江蘇 南京211169； 2. 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 常州 213164）

分別研究了超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton試劑對苯酚降解率的影響。實驗結(jié)果表明：對濃度為20 mg/L的苯酚水溶液超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton體系的降解率分別為10%、43%和58%。超聲波可以提升H2O2和Fenton試劑的氧化效率。在超聲功率為150 W、超聲時間為60 min，溶液pH=3.0含有0.64% Fe2+，1.6% H2O2的條件下，其降解率可達(dá)60%。

苯酚；超聲波；降解；Fenton試劑

超聲技術(shù)降解水中有機(jī)物，主要利用了超聲空化效應(yīng)。由于超聲波空化過程可以在液體中形成局部高溫、高壓、強(qiáng)沖擊波、射流等極端條件,為在一般條件下難以實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種非常特殊的物理化學(xué)環(huán)境，在一些水處理過程中得到應(yīng)用[1,2]。但許多研究者發(fā)現(xiàn)[3-6]：單獨使用這些氧化工藝來分解難降解有機(jī)污染物的效果往往不夠理想，更有效的方法是將這些工藝組合使用，以產(chǎn)生高濃度羥基自由基從而加速有機(jī)污染物的分解反應(yīng)。

含酚污染物難于生化降解，是水體的主要污染物之一。石化、樹脂、塑料、合成纖維、煉油和焦化等企業(yè)排放的含酚廢水是含酚污染物的主要來源。利用超聲處理含酚廢水，主要利用了超聲空化時產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)?；瘜W(xué)效應(yīng)主要是進(jìn)入空化氣泡的水分子可以發(fā)生熱分解反應(yīng)H2O→·H+·OH，放出·OH等強(qiáng)氧化性自由基，進(jìn)入氣泡內(nèi)酚類化合物蒸汽也可發(fā)生類似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子可形成超臨界水，而超臨界水具有低介電常數(shù)、高擴(kuò)散性及高傳輸能力等特性，是一種理想的反應(yīng)介質(zhì)。即利用化學(xué)效應(yīng)的過程將酚類化合物經(jīng)·OH氧化、氣泡內(nèi)燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進(jìn)行降解，將水中酚類化合物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無機(jī)離子或比原有機(jī)物毒性小的有機(jī)物，該方法具有操作方便、高效、無污染或少污染的特點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚砑夹g(shù)。

本文采用超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton體系降解水中苯酚，探索各反應(yīng)因素對其降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設(shè)備

試劑：苯酚溶液，30% H2O2溶液，8%鐵氰化鉀溶液，F(xiàn)eSO4溶液，NaOH溶液，HCl溶液

設(shè)備：721分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司），超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（KBS-150,昆山超聲儀器公司），pH計（上海艾旺工貿(mào)有限公司）。

1.2 實驗方法

配制一定濃度的苯酚溶液50 mL，加入不同量的H2O2或Fenton試劑，在輸入功率150 W、間隙比為0.6的超聲波作用下降解。使用4-氨基安替比林直接光度法測定苯酚的濃度。

苯酚降解率的計算公式如下：

其中,c0代表苯酚溶液超聲波處理前濃度，ct代表超聲波處理后濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對苯酚降解率的影響

考察溶液pH值對苯酚降解效果的影響。在苯酚濃度為20 mg/L，超聲時間為60 min，超聲功率為150 W的條件下，不同pH值的苯酚溶液降解率如圖1所示。由圖1可知，pH=3左右，苯酚的降解率存在一個最佳值。這是由于溶液pH值影響苯酚在水中存在的形式，造成其各種形態(tài)的分布系數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致降解機(jī)理的改變，進(jìn)而影響苯酚的降解效果。由于超聲降解發(fā)生在空化核內(nèi)或空化氣泡的氣—液界面處。因此，溶液的pH值調(diào)節(jié)應(yīng)盡量有利于有機(jī)物以中性分子的形態(tài)存在并易于揮發(fā)進(jìn)入氣泡核內(nèi)部；反之，有機(jī)物分子以鹽或酸的形式存在，水溶性增加，難于揮發(fā)，使得空化氣泡內(nèi)部和氣—液界面處的有機(jī)物濃度較低，不利于超聲降解的進(jìn)行。這與嚴(yán)平等研究結(jié)論一致[7]。

圖1 pH值對苯酚降解率的影響Fig.1 Effect of pH on degradation rate of phenol

2.2 苯酚初始濃度對降解率的影響

配制不同濃度的苯酚溶液，在pH=3，超聲時間60 min，超聲功率150 W的條件下，考察降解率與苯酚濃度的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 苯酚初始濃度對降解率的影響Fig.2 Effect of concentration of phenol on degradation rate

從圖2可知：20 mg/L的苯酚溶液超聲降解效率最好。苯酚濃度的增加和降低都會對超聲降解效率產(chǎn)生顯著影響，這是由于苯酚濃度的增加將影響空化氣泡內(nèi)的物理狀況。當(dāng)空化氣泡崩潰時，如果內(nèi)有苯酚氣體，其飽和蒸汽壓降低，從而溫度降低，進(jìn)而影響了其反應(yīng)速率。此外，可知單獨使用超聲波直接降解的降解率最高僅13.1%，不適宜大規(guī)模應(yīng)用。

2.3 超聲功率的影響

在pH=3，H2O2溶液加入量為1%的條件下，使用不同功率的超聲波降解20 mg/L苯酚溶液60 min?？疾斐暪β蕦Ρ椒咏到饴实挠绊憽嶒灲Y(jié)果如圖3所示。從圖3可知，隨著超聲功率從90 W提升至150 W，苯酚的降解率也從10%提升至31.5%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要是因為輻照功率越大，聲空化反應(yīng)就越劇烈，攪拌的強(qiáng)度越大，同時產(chǎn)生的空化氣泡越多,也容易產(chǎn)生自由基，更有利于苯酚的降解。同時也因為功率越大,則超聲波輸入系統(tǒng)的能量也增大，空化氣泡內(nèi)壓力增大，空化氣泡數(shù)量增多，與污染物反應(yīng)的幾率及強(qiáng)度就大大提高，從而苯酚的降解率隨功率的提高而提高。

圖3 超聲功率對降解率的影響Fig.3 Effect of ultrasonic power on degradation rate

2.4 超聲時間的影響

在超聲功率為150 W，pH=3的條件下超聲降解20 mg/L的苯酚溶液，降解率隨時間變化如圖4所示。

圖4 超聲時間對降解率的影響Fig.4 Effect of ultrasonic time on degradation rate (phenol solution with 1% H2O2 )

從圖4可知：在60 min后，苯酚降解效率沒有明顯的提升。因此實驗條件選擇超聲時間為60 min。

2.5 超聲/H2O2體系對降解率的影響

配制20 mg/L的苯酚溶液50 mL，分別加入0.4%，0.8%，1.2%，1.6%，2.0%，2.4%的H2O2溶液，在pH=3下進(jìn)行超聲降解，降解率如圖5所示。

從圖5可知：與傳統(tǒng)攪拌相比，超聲波/H2O2體系的降解率有5%~10%的提升，此外可知隨著H2O2濃度的增加，苯酚的降解率也逐漸增加。當(dāng)H2O2加入量達(dá)1.6%時，苯酚降解率到達(dá)最大值，向溶液中繼續(xù)添加H2O2溶液，苯酚的降解率反而下降。原因可能是H2O2濃度的增加使水中·OH濃度提高，而對苯酚的降解主要是依靠它在水中分解的·OH的氧化作用，當(dāng)H2O2的量達(dá)到一定濃度時，產(chǎn)生的副反應(yīng)降低了H2O2的實際利用率，從而使降解效果沒有繼續(xù)增強(qiáng)反而降低。

圖5 H2O2溶液濃度對降解率的影響Fig.5 Effect of hydrogen peroxide content on degradation rate of phenol（phenol in ultrasound 150 W, 60min）

2.5 超聲/Fenton試劑對降解率的影響

H2O2分解生成羥基自由基，其具有極高的電極電勢（2.80 V），因此具有極強(qiáng)的氧化能力。Fenton試劑中的Fe2+可以催化羥基自由基的生成，進(jìn)而提升降解效率。因此，F(xiàn)e2+和H2O2濃度是影響Fenton試劑降解效率的主要因素。

圖6 亞鐵離子含量對苯酚降解率的影響Fig.6 Effect of ferrous ion content on degradation rate of phenol

在pH=3，H2O2溶液的加入量為1%的條件下，用超聲降解20 mg/L的苯酚溶液60 min，并在其中中加入不同量的FeSO4，考察超聲波對Fenton試劑氧化降解的促進(jìn)作用。實驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知：在Fe2+的加入量為0.64%時，降解率最大，并且超聲降解效率比攪拌高出了10%。

綜合以上實驗，在最佳條件下測定苯酚的降解率。配制20 mg/L苯酚溶液，在pH=3.0，超聲時間為60 min，超聲功率為100%，F(xiàn)e2+溶液的加入量為0.64%，H2O2溶液的加入量為1.6%，超聲功率為150 W條件下進(jìn)行超聲，其降解率為60%。

3 結(jié) 論

探討了超聲降解苯酚的作用機(jī)理、降解途徑，研究了超聲波、超聲波/H2O2、超聲波/Fenton試劑單獨作用與聯(lián)合作用處理苯酚廢水的效果及影響因素。得出以下主要結(jié)論：

在溶液pH為3時，苯酚降解率最高，隨著pH的增大，苯酚降解率顯著降低。在實驗條件下，苯酚降解率與超聲功率正相關(guān)，苯酚的降解存在最佳濃度值20 mg/L，苯酚濃度過高或過低均不利于降解。當(dāng)超聲時間大于60 min,時間對降解率的影響明顯降低。對于Fenton試劑，H2O2和Fe2+的含量都存在最佳值，是影響降解率的重要因素。

超聲降解單獨作用有限，但超聲波/H2O2和超聲波/Fenton試劑聯(lián)用對苯酚降解有顯著促進(jìn)作用。在苯酚溶液為20 mg/L，pH=3.0，超聲時間為60 min，超聲功率為150 W，F(xiàn)e2+、H2O2溶液的加入量分別為0.64%、1.6%的條件下進(jìn)行超聲，其降解率為60%。

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Study on Degradation of Phenol by Ultrasound

DAI Wei1，DAI Zhu-qing2
（1. School of Pharmacy, China Pharmaceutical University, Jiangsu Nanjing 2111692, China; 2. School of Environment and Security Engineering, Changzhou University, Jiangsu Changzhou 213164, China）

Effects of ultrasound, ultrasound / H2O2, ultrasound / Fenton reagent on degradation rate of phenol were studied. The results show that the degradation rates of 20 mg/L phenol solution by ultrasound, ultrasound / H2O2or ultrasound / Fenton reagent at pH=3.0 are 10%, 43% and 58% ,respectively.It’s proved that the ultrasound can enhance oxidation efficiency of H2O2or Fenton reagent, and the best degradation conditions are as follows：ultrasonic power 150 W, ultrasonic time 60 min, pH =3.0, Fe2+content 0.64% and H2O21.6% .Under above conditions, the degradation rate can reach 60%.

Phenol; Ultrasound; Degradation; Fenton reagent

X 703

A

1671-0460（2011）11-1137-04

2011-08-16

戴 ?。?990-），男，江蘇常州人，制藥工程專業(yè)。

戴竹青（1962-），女，高級工程師、碩士，研究方向 水污染控制、環(huán)境監(jiān)測等。E-mail：daizhq@163.com。