陳世安，楊笑春，趙 悅，崔德強，沈 健，馮振學(xué)

（1. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001；2. 唐山師范學(xué)院，河北 唐山063000； 3. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

水熱處理條件對長鏈烷烴（n-C10～13）脫氫催化劑條形載體物性的影響

陳世安1，3，楊笑春2，趙 悅1，崔德強1，沈 健3，馮振學(xué)1

（1. 中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113001；2. 唐山師范學(xué)院，河北 唐山063000； 3. 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

采用正交設(shè)計法考察了進(jìn)水量、進(jìn)水溫度、水熱處理溫度、水熱處理時間對載體孔容、比表面、強度、吸水率、酸度的影響。確定了最佳水熱處理條件為：進(jìn)水量150 mL/h，進(jìn)水初始溫度400 ℃，恒溫溫度680 ℃，恒溫時間10 h。以最佳水熱處理條件對載體進(jìn)行水熱處理并將載體制備成催化劑，對催化劑進(jìn)行了活性及壽命評價，評價結(jié)果表明該催化劑達(dá)到了工業(yè)參比劑活性及壽命水平。

水熱處理； 長鏈烷烴； 脫氫； 條形載體

長鏈烷烴脫氫制單烯烴是生產(chǎn)長鏈烷基苯的核心工藝過程，而長鏈烷基苯是合成洗滌劑的重要原料[1]，該生產(chǎn)工藝最早是由美國UOP公司在20世紀(jì)60年代開發(fā)的基于Pt催化劑的長鏈烷烴脫氫工藝[2]。近年來，中科院大連化物所圍繞提高催化劑脫氫反應(yīng)性能進(jìn)行了大量的研究，并取得了較大進(jìn)展[3-6]。

目前，廣泛使用的長鏈烷烴脫氫催化劑多采用Pt-Sn雙金屬催化劑，載體均采用球型載體，撫順石化催化劑廠前期使用鋁鹽與氨水中和制備假一水軟鋁石，再經(jīng)過膠溶、油氨柱成型等步驟得到孔體積大、孔分布滿足應(yīng)用要求的活性氧化鋁小球載體[7]。由于球型載體生產(chǎn)收率不高，且制備過程中，會產(chǎn)生大量氨氮廢水，造成環(huán)境污染，因此進(jìn)行了條形載體的開發(fā)。高溫水熱處理是對載體擴(kuò)孔、降低載體酸性常用的方法之一[8-10]。本文考察了水熱處理條件對條形載體物性的影響，確定了最佳水熱處理條件，將最佳條件制備的載體制備成催化劑，并采用C10～13對制備的催化劑和工業(yè)參比劑進(jìn)行了活性評價。

1 實驗部分

1.1 條形載體制備

將進(jìn)口大孔擬薄水鋁石和稀硝酸溶液以一定比例混合均勻，采用雙螺桿擠條機擠條成型（φ=2 mm），條形氧化鋁經(jīng)120 ℃干燥后備用。

1.2 水熱處理

水熱處理采用圖1所示裝置進(jìn)行，載體裝填100 mL，處理后載體進(jìn)行孔容、比表面、強度、吸水率、紅外酸度表征。

圖 1 水熱處理設(shè)備Fig. 1 Hydrothermal treatment device

1.3 催化劑制備

催化劑制備按照文獻(xiàn)[11]采用鉑錫絡(luò)合真空浸漬方法制備催化劑。浸漬后的樣品經(jīng)120 ℃干燥12 h、520 ℃焙燒4 ，500 ℃還原4 h，制得Pt0.41Sn1.23/γ -Al2O3催化劑。

1.4 條形載體表征

在美國麥克公司的物理吸附儀上測定載體比表面積、孔容。樣品300 ℃進(jìn)行真空處理2 h，以N2為吸附質(zhì)，77 K恒溫吸附。

強度采用大連試驗儀器廠強度分析儀測量載體側(cè)壓強度。

吸水率測量方法為，準(zhǔn)確稱取5 g載體用過量去離子水浸漬2 h，浸漬后將多余水去除稱量載體質(zhì)量k，吸水率=（（k-5）/5）×100%

紅外酸度采用美國熱能FTIR儀器進(jìn)行表征，以吡啶為探針分子，分別測定200 ,350 ℃真空脫附的紅外吸附光譜，測得酸度。

1.5 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用上海邁瑞爾公司的100ml評價裝置如圖2，以工業(yè)用長鏈烷烴（n-C10～13）為原料，催化劑裝填10 mLl。催化劑預(yù)先在500 ℃和0.14 MPa下采用高純H2以120 L/h流量還原2 h后，進(jìn)行催化劑初活性和催壽評價。

反應(yīng)條件：初活性溫度453 ℃、壓力0.14 MPa、空速20 h-1、氫油體積比600∶1；催壽溫度490 ℃、壓力0.14 MPa、空速20-1、氫油體積比130∶1，每4 h取樣分析。

反應(yīng)產(chǎn)物通過溴價[12]分析，確定催化劑活性及壽命（溴價降）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理

水熱處理條件考察按照正交設(shè)計表進(jìn)行，分別以載體孔容、比表面、強度、吸水率、紅外酸度及脫氫催化劑反應(yīng)特性對載體的要求[7]，進(jìn)行水熱處理影響因素分析（見表1-6）。

圖2 100 mL評價裝置Fig.2 100 mL catalyst evaluating equipment

表1 水熱條件對比表面的影響Table 1 Effect of hydrothermal treatment condition on specific surface area

從表1數(shù)據(jù)可以看出，對比表面影響最大的是因素3（恒溫溫度）、而因素4恒溫時間影響最小，由于脫氫球型載體比表面積要求較小100～160 m2/g，因此以比表面越小越好為標(biāo)準(zhǔn)選擇水熱條件為：進(jìn)水空速1.5 h-1、進(jìn)水初始溫度400 ℃、恒溫溫度680 ℃、恒溫時間10 h。

從表2分析數(shù)據(jù)可以看出，對孔容影響最大的是因素1（進(jìn)水量）而對孔容影響最小的是因素2初始溫度，由于脫氫球型載體要求孔容>1 mL/g，因此以孔容越大越好為標(biāo)準(zhǔn)選擇水熱條件為：進(jìn)水空速1.5 h-1、進(jìn)水初始溫度500 ℃、恒溫溫度520 ℃、恒溫時間10 h。由于N2法分析大孔不準(zhǔn)確，因此進(jìn)行吸水率校正分析。

從表3分析數(shù)據(jù)可以看出，對吸水率影響最大的是因素1（進(jìn)水量）而對吸水率影響最小的是因素3恒溫溫度，以吸水率越大越好為標(biāo)準(zhǔn)選擇水熱條件為：進(jìn)水空速1.5 h-1、進(jìn)水初始溫度400 ℃、恒溫溫度680 ℃、恒溫時間10 h。

表2 水熱條件對孔容的影響Table 2 Effect of hydrothermal treatment condition on pore volume

表3 水熱條件對吸水率的影響Table 3 Effect of hydrothermal treatment condition on water absorption rate

從表4分析數(shù)據(jù)可以看出，對強度影響最大的是因素3（恒溫溫度）而對強度影響最小的是因素1進(jìn)水量，以強度越大越好為標(biāo)準(zhǔn)選擇水熱條件為：進(jìn)水空速1 h-1、進(jìn)水初始溫度400 ℃、恒溫溫度520 ℃、恒溫時間8 h。

從表5分析數(shù)據(jù)可以看出，對酸度（200 ℃）影響最大的是因素3（恒溫溫度）而對強度影響最小的是因素1進(jìn)水量，以酸度越小越好為標(biāo)準(zhǔn)選擇水熱條件為：進(jìn)水空速1.5 h-1、進(jìn)水初始溫度400℃、恒溫溫度680 ℃、恒溫時間10 h。

表4 水熱條件對強度的影響Table 4 effect of hydrothermal treatment condition on strength

表5 水熱條件對酸度的影響（200 ℃）Table 5 effect of hydrothermal treatment condition on acidity（200 ℃）

表6 水熱條件對酸度的影響（350 ℃）Table 6 effect of hydrothermal treatment condition on acidity（350 ℃）

從表6分析數(shù)據(jù)可以看出，對酸度（350 ℃）影響最大的是因素3（恒溫溫度）而對強度影響最小的是因素4恒溫溫度，以酸度越小越好為標(biāo)準(zhǔn)選擇水熱條件為：進(jìn)水空速0.5 h-1、進(jìn)水初始溫度400℃、恒溫溫度680 ℃、恒溫時間6 h。

綜上分析，水熱處理條件應(yīng)選擇：進(jìn)水量150 mL/h，進(jìn)水初始溫度400 ℃，恒溫溫度680 ℃，恒溫時間10 h。

2.2催化劑活性評價

采用最佳水熱處理條件對條形載體進(jìn)行水熱處理并將水熱處理的載體制備成催化劑，以工業(yè)用球型催化劑為參比劑對催化劑進(jìn)行初活性及催壽評價，驗證載體性能（見表7）。

表7活性及催壽評價數(shù)據(jù)Table 7 activity and life evaluation

從表7評價數(shù)據(jù)可以看出水處理后條形催化劑初活性高于工業(yè)參比劑，催壽試驗的溴價降也略好于工業(yè)參比劑，這可能是由于通過高溫水熱處理降低了載體的表面酸性，減少了積炭，從而提高了催化劑的使用壽命。

3 結(jié) 論

（1）通過正交設(shè)計實驗確定了水熱處理條件對條形載體物性的影響規(guī)律，并根據(jù)脫氫載體物性要求確定了最佳水熱處理條件；

（2）在最佳水熱處理條件下處理條形載體，制備成催化劑與工業(yè)球型參比劑進(jìn)行了對比評價，評價結(jié)果表明：通過高溫水熱處理的條形載體制備的催化劑具有較好的長鏈烷烴（n-C10～13）脫氫初活性和壽命。

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Effect of Hydrothermal Treatment Condition on Bar Support’s Properties of Dehydrogenation Catalysts for Long Chain Paraffins（n-C10～13）

CHEN Shi-an1,3,YANG Xiao-chun2,ZHAO Yue1,CUI De-qiang1,SHEN Jian3, FENG Zhen-xue1
（1.PetroChina Fushun Petrochemical Company,Liaoning Fushun 1130011, China; 2. Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China; 3 Institute of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The orthogonal design method was used to study the effect of water inflow, initial temperature, hydrothermal treatment temperature, hydrothermal treatment time on pore volume, specific surface area, strength, water absorption rate and acidity. The results show that the optimum hydrothermal treatment conditions are as follows: water inflow 150 mL/h, initial temperature 400 ℃, constant temperature 680 ℃, hydrothermal treatment time 10 h. The support treated under the best hydrothermal treatment conditions was used to prepare the catalyst. Then activity and life of the catalyst were evaluated. The results show that the catalyst can reach to activity and life level of the industrial sample.

Hydrothermal treatment；Long chain paraffins；Dehydrogenation；Bar support

TQ 426

A

1671-0460（2011）11-1125-04

2011-10-21

陳世安（1979-），男，遼寧撫順人，工程師，在讀工程碩士，研究方向：從事化工催化劑研發(fā)。E-mail：chenshian@petrochina.com.cn，電話：024-52995721。