周 磊， 殷陶剛， 黃 玲

（成都理工大學 材料與化學化工學院, 四川 成都 610059）

水溶液中CdSe量子點的制備

周 磊， 殷陶剛， 黃 玲

（成都理工大學 材料與化學化工學院, 四川 成都 610059）

以硫脲為穩(wěn)定劑直接在水相中合成了 CdSe量子點，通過對前軀體制備時的溫度，反應時間的考察，以及量子點合成階段的溶液 pH，穩(wěn)定劑種類選擇，穩(wěn)定劑用量等綜合條件的實驗，得到了最佳的制備方案。該方案制備的水溶性量子點熒光強度好，原材料利用率高，環(huán)境親和性好，有利于生物檢測等運用。

CdSe； 水相； 制備； 硫脲

量子點quantum dots (QDs)是具有量子尺寸效應的半導體納米晶體[1]，其尺寸通常在2～20 nm，因此具有獨特的光學和電學性質[2]。量子點光化學穩(wěn)定性高，熒光強度好[3]，結構穩(wěn)定[4]，抗漂白能力強[5]，熒光幾乎不受周圍環(huán)境如溶劑、pH值、溫度等的影響[6]，通過精確控制晶體表面包覆組分[7]，進行界面修飾連接[8,9]，使其穩(wěn)定分散于水中[10]。其持久的穩(wěn)定性可以讓研究人員更長時間地進行實時監(jiān)控?；谶@些特性，量子點的研究引起了人們的廣泛的關注，量子點的制備也成為人們研究的熱點[11-12]。

本實驗在水相直接制備CdSe量子點的，更接近綠色化學的標準。原料普通，成本僅為有機制備方法法的1/10；合成方法簡單，一般的合成實驗室就能滿足制備要求；可以大批量生產，產量是有機合成量子點方法的幾十倍。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

F93型熒光分光光度計，上海棱光儀器設備廠；78H-W-1型恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；恒溫水浴鍋，成都科析儀器成套公司；AB104-N電子天枰，上海精科儀器；實驗所用試劑均購自成都科龍化工試劑廠，分析純；高純氮氣購自成都橋源化工有限公司；自架回流裝置；實驗所用二次蒸餾水均為自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅體的制備

先將氮氣通入回流通路 15 min以排除回路中的空氣，加入50 mL蒸餾水，水浴加熱到50 ℃。稱取0.116 9 g的硒粉和1.997 2 g亞硫酸鈉于250 mL反應器中，劇烈攪拌，并逐步加熱到100 ℃，冷凝回流35 h，得到Na2SeSO3粗溶液。

1.2.2 CdSe的制備

分別量取 20 mL 0.01 mol/L 的 CdCl2溶液和0.025 mol/L的硫脲于100 mL的三頸燒瓶中，調節(jié)pH為9～10，通入通入氮氣15 min后，將溶液加熱到90 ℃，劇烈攪拌下加入新制2 mL前驅體溶液，得到CdSe溶液。

2 結果與討論

2.1 反應時間對量子點熒光強度的影響

首先考察了不同前軀體合成時間對量子點熒光強度的影響，結果見如圖1。

圖1 Na2SeSO3合成時間對熒光強度的影響Fig. 1 Effect of Na2SeSO3 Synthesis reaction time on the relative fluoescence intensity

從圖 1中可以看出，用不同反應時間制備的Na2SeSO3前軀體合成的量子點的熒光值差別很大，這是由于亞硫酸鈉緩慢的將硒粉氧化，隨著反應時間的延長，得到的Na2SeSO3前軀體濃度也得到提高，有利于量子點的合成。到了30 h和35 h，差別不大，說明在這個時間段前驅體的合成基本達到最大值，延長反應時間對實驗影響不大。

2.2 前驅體合成溫度對量子點熒光強度影響

反應溫度對量子點的生長有明顯的影響，因此考察了不同溫度條件下制備的Na2SeSO3前驅體對熒光強度的影響，結果如圖2。

圖2 溫度對熒光強度的影響Fig. 2 Effect of temperature on the relative fluorescence intensity

根據圖 2可以看出， 隨著反應溫度的升高，得到的量子點的熒光強度不斷增強，當溫度達到90℃，量子點的熒光強度達到最大值，隨后，隨著溫度的繼續(xù)升高，量子點的熒光強度變化不大。這是由于量子尺寸效應引起的。溫度越高,納米晶配位分子越容易分離,且分離速度越快,導致被包覆顆粒表面越為快速地暴露。從而與溶液中的前驅體發(fā)生反應的機會越大,導致更快的生長速率,生成更大的顆粒。而量子點的熒光強度與其分子尺寸緊密聯系，熒光值隨尺寸增大而提高。然而根據Ostwald熟化機理進行解釋，存在一個臨界尺寸,比臨界尺寸大的納米粒子有負的增長率（溶解），因此才出現溫度升高而熒光強度反而減弱的現象。

2.3 不同穩(wěn)定劑對制備的影響

從圖3可見，L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑得到的量子點，其熒光強度最差，以巰基乙醇為穩(wěn)定劑得到的量子點的熒光強度稍微比以硫脲為穩(wěn)定劑的得到的量子點的熒光強度好一點，但是差別不大。

圖3 穩(wěn)定劑種類對熒光強度的影響Fig. 3 Effect of stabilizers type on the relative fluorescence intensity

3種不同穩(wěn)定劑對量子點的分散作用的強弱造成的。L-半胱氨酸在水溶液中的溶解不是很好，必須要在一定的酸性條件下才能溶于水，因此它得到的熒光強度最弱，其對量子點的分散作用也最弱。巰基乙醇和硫脲的分散性大致一樣，但因為巰基乙醇具有毒性，因此在試驗中選擇硫脲作為穩(wěn)定劑。

2.4 硫脲的用量對制備的影響

將不同硫脲用量條件下制備得到的量子點，測定其熒光強度，其結果如圖4。

從圖4可以清楚的發(fā)現，在10～20 mL區(qū)間內，隨著穩(wěn)定劑量的增加，制備得到的量子點的熒光強度增加，在20～30 mL區(qū)間內，量子點的熒光強度沒有多大的變化，甚至，隨著穩(wěn)定劑量的增加，量子點的熒光強度反而減弱。穩(wěn)定劑的作用是提高制備量子點原料的分散性從而利于對量子點的表面進行修飾。表面修飾既可以部分彌補表面缺陷造成的分輻射復合，提高納米晶的熒光性能及化學穩(wěn)定性，又可以進一步利用有機配體的官能團對量子點進行改性，拓展其應用范圍。但表面修飾的作用是有限制的，不可能無限度的增大量子點的粒度。

圖4 硫脲的用量對熒光強度的影響Fig. 4 Effect of dosage of thiourea on the relative fluorescence intensity

2.5 不同pH值對制備的影響

圖 5是考察了合成量子點時溶液的 pH值對CdSe的熒光強度的影響。

圖5 pH對熒光強度的影響Fig. 5 Effect of pH on the relative fluorescence intensity

從圖中可以了解到，隨著溶液pH值的增大，量子點的熒光強度增強。當pH=10時，量子點的熒光強度達到最大，隨著pH值的繼續(xù)增大，量子點的熒光強度減弱；量子點熒光強度的增加與pH值不成線性比例。在反應初期，CdSe的成核及表面修飾是關鍵，在堿性條件下，Cd-SR與CdSe量子點表面相互作用最強，形成厚的鈍化層，迅速彌補表面缺陷,可以提高發(fā)光效率。但是,在CdSe量子點形成后,降低 pH值,破壞鎘離子與羥基的結合,使巰基復合物中未飽和的Cd2+與Se結合，在CdSe表面形成巰基復合物外殼，也可加速硫脲與 Cd復合物殼結構的形成，從而彌補了表面缺陷，有效的提高熒光強度及量子產率；當pH值增大時,熒光峰位置逐步紅移,強度開始變化不明顯,但當pH值達到11時熒光強度明顯減小。

這可能是由于溶液中存在過量的 OH-,容易生成Cd(OH)2,減少了溶液的飽和度,導致CdSe顆粒快速生成。而顆粒形成的速度越快,粒徑越大,其表面就會存在更多的缺陷,從而影響量子點的發(fā)光效率。

3 結 論

本實驗所建立的水溶性 CdSe量子點的制備方法，通過制備時間、合成溫度、pH值、穩(wěn)定劑選擇及用量的多層次探討，得到了最佳的合成條件，即：前軀體制備時從 50 ℃程序升溫至沸騰時，并回流35 h得到的Na2SeSO3溶液產率高。用此前軀體在90 ℃無氧環(huán)境下，pH為9～10，以適量硫脲制備的CdSe量子點效果最好，在波長為372 nm的時候，量子點的熒光強度值最高，可達 155.0，且峰型趨向對稱。本方法實驗設備簡單，原材料利用率高，且環(huán)境污染小，且量子點水溶性好，有利于量子點在生物檢測等方面的后續(xù)運用。

[1] 胡海. II-VI族發(fā)光納米粒子的合成、表征及應用[D].吉林大學，2000.

[2] 馮啟彪. cdse量子點的合成、表征及其應用研究[D].浙江大學，2006.

[3] 關柏鷗，湯國慶，韓關云,等.半導體納米材料的光學性能及研究進展[J].光電子 激光,1988,9（3）：260-263.

[4] Warcel Bruchez Jr，M.M.,Peter Gin，Shimon Weiss，aPaul Alivisatos.Semiconductor na-nocrytals as fluorescent biological labels[J].Science，1998,281：2013-2016.

[5] 武曉燕. CdTe量子點的性質及分析應用研究[D]. 陜西師范大學，2008.

[6] Andrew J. Quantum dots as luminese entprobesin biologieal systems [J].Curreni OPiionin Solid Stateand Materials Scienee，2002,6:365-370.

[7] E.R.Goldman，GP.Anderson，RT.Tran，H.Mattoussi，RT.Charles，J.M.Mauro. Conjugation of Lulmineseen Quantum Dots with bodies Using an Engineered edit to Protein To Provide New Reagents for Fluoroim munoassays [J].Analytieal Chemistry ,2002,74(4):841-847.

[8] 史洪偉.納米硒和硒化鎘制備方法研究[D]. 安徽大學，2005.

[9] A.P.Alivisatos .Semiconduetor Cfusters Na-nocrystals and Quantum Dots[J].Scienee，1996，271(5251):933-937.

[10] JR.Heath, J.J.Shiang. Covalencyin Semiconductor Quantum Dots[J].Ch.Wieal Socienty Reviews，1998，27(l):65-71.

[11] 李婷.納米CdS及其量子點的制備和性能研究[D].天津大學，2007.

[12] Yang,N.R. Characterization methods of inorganic non-metallicmaterials. [D] Wuhan University of Technology Press, 1994,16:91-93.

Preparation of CdSe Quantum Dots in Aqueous Phase

ZHOU Lei,YIN Tao-gang,HUANG Ling
(College of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China）

Taking thiourea as stabilizer , CdSe quantum dots was directly synthesized in aqueous phase. Temperature and reaction time during preparation of precursor were investigated as well as solution pH, stabilizers type, stabilizer dosage etc. in synthesis of CdSe quantum dots. At last, the best preparation scheme was obtained. The water-soluble quantum dots prepared with the scheme has good fluorescence intensity, at the same time the scheme has high utilization rate of raw material, good environmental affinity, helpful for application of biological detection.

CdSe; Aqueous phase; Preparation; Thiourea;

O 482.31

A

1671-0460（2011）02-0121-03

2010-12-10

周磊（1983-），男，碩士研究生，重慶人，成都理工大學材料與化學化工學院，研究方向：新材料的合成及運用。E-mail：zhoulei-1983@163.com。