費(fèi)逸偉，唐華強(qiáng)，楊宏偉,2，佟麗萍

（1. 徐州空軍學(xué)院，江蘇 徐州 221000； 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

油氣儲(chǔ)運(yùn)中直接氟化高密度聚乙烯的應(yīng)用

費(fèi)逸偉1，唐華強(qiáng)1，楊宏偉1,2，佟麗萍1

（1. 徐州空軍學(xué)院，江蘇 徐州 221000； 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

分析了氟元素和氟碳鍵的特性，從分子層面上揭示了直接氟化高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)特征對(duì)阻隔耐油性的影響；綜述了直接氟化高密度聚乙烯在油氣管道、塑料油箱和油罐基礎(chǔ)防滲膜等油氣儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域中的應(yīng)用；指出制訂氟化標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范、關(guān)注環(huán)境保護(hù)是當(dāng)務(wù)之急。

直接氟化； 高密度聚乙烯； 阻隔性； 塑料油箱； 防滲膜

高密度聚乙烯（High density polyethylene，HDPE）由于機(jī)械性能和工藝性能較好，價(jià)格較低而得到廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，HDPE是一種可提供高阻隔性能的高結(jié)晶性和耐化學(xué)性聚合物[1]，因此在油氣儲(chǔ)運(yùn)領(lǐng)域，HDPE被大量的制成輸油管道、天然氣管道、汽車油箱、油桶和防滲膜等制品，成為年產(chǎn)量?jī)H次于低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯（PVC）的第三大合成樹脂。為了進(jìn)一步增強(qiáng)HDPE的阻隔性和耐油性，人們利用直接氟化法對(duì) HDPE的表面層進(jìn)行了改性。直接氟化法在國(guó)外已經(jīng)大量應(yīng)用，并制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，但是國(guó)內(nèi)的相關(guān)企業(yè)不多、規(guī)模較小，有關(guān)研究和文獻(xiàn)也較少。本文探討了直接氟化法中氟元素和碳氟鍵的性能，以及直接氟化HDPE制品在油氣儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用。

1 直接氟化法

1.1 氟元素和氟碳鍵的性能

氟原子是自然界所有元素中極化率最低、電負(fù)性最大，而范德華原子半徑又是除了氫以外最小的原子（見表1）[2]。

表1 氟與其他元素性質(zhì)的比較Table 1 Properties of fluorocarbon and other elements

氟原子是非常活性的化學(xué)元素，除了氦、氖和氬以外，甚至能與金和鉑等大多數(shù)元素形成離子和共價(jià)氟化物[3]。氟元素的離解能很?。ㄒ娛?1)），但與高分子聚合物反應(yīng)后形成的C-F鍵，比C-H鍵和 C-C鍵鍵能都大（見表 2），因此非常穩(wěn)定和牢固。

1.2 直接氟化HDPE

HDPE的直接氟化是指利用元素氟或氟混合氣（氟與惰性氣體以一定比例相混合），將 HDPE表面層的氫元素置換的一種表面改性法。由于C-F鍵的鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C-H鍵，因此碳?xì)渚酆衔锏闹苯臃瘜?dǎo)致了C-H鍵的斷裂，并隨后形成了C-F、C-F2和C-F3鍵。氟化程度決定于氟化混合物、總壓和氟氣分壓、氟化時(shí)間和聚合物本身性能等氟化處理?xiàng)l件。其中氟氣分壓和氟化時(shí)間的影響尤為關(guān)鍵。

表2 共價(jià)鍵鍵能鍵長(zhǎng)的比較Table 2 Bond length and bond energy of covalent bonds

HDPE直接氟化后的表面層厚度約為 0.1～10 μm，基體性能沒(méi)有改變，但表面層表現(xiàn)出一系列優(yōu)良的性能：高阻隔性、聚合物薄膜的氣體分離性、粘結(jié)性、適印性和耐化學(xué)性等。尤其是HDPE表面氟化后導(dǎo)致了表面能的增加，一定程度的交聯(lián)和聚合物自由體積的減小，增強(qiáng)了HDPE表面層對(duì)碳?xì)淙軇┑淖韪糇饔肹4]。

下面從氟化后HDPE的結(jié)構(gòu)特征來(lái)揭示其阻隔耐油性。

HDPE的分子骨架是一條鋸齒形的碳鏈，四周被氫原子包圍。直接氟化后，由于氟原子的范德華半徑比氫原子的范德華半徑稍大，因此可以把碳骨架嚴(yán)密的包裹?。ㄒ妶D1）。這種空間屏蔽使其他原子難以楔入，同時(shí)由于氟原子的特大電負(fù)性造成C-F鍵的強(qiáng)極性，其間共用電子對(duì)強(qiáng)烈地偏向氟原子，使氟原子帶有多余的負(fù)電荷，形成一種負(fù)電保護(hù)層，從而極大的增強(qiáng)了HDPE表面層的阻隔性、耐油性和油氣的防滲透性。

圖1 氟原子對(duì)碳鏈的屏蔽作用示意圖Fig.1 Shielding effect of fluorocarbon to carbon chain

2 油氣儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用

2.1 油氣管道

HDPE管道具有強(qiáng)度高、重量輕、耐腐蝕、韌性好、內(nèi)壁摩擦系數(shù)小和流動(dòng)阻力小等特點(diǎn)[5]，而且接頭密封形式合理，易于對(duì)口焊接和電熔焊接，可形成完全封閉的防滲系統(tǒng)，因此大量應(yīng)用于加油站、油庫(kù)、港口、碼頭和機(jī)場(chǎng)等地方的管道。經(jīng)過(guò)直接氟化處理后，HDPE管道的防腐性和碳?xì)浠衔锏臐B透性得到了增強(qiáng)，用它生產(chǎn)的輸油管迅速得到了市場(chǎng)的認(rèn)可。例如，南非企業(yè)Colvie所研發(fā)的Petroplas輸油管，受到了 Shell Southern Africa、Engen Africa、Sasol和Total SA等大型加油站連鎖企業(yè)和石化巨頭的青睞，并于2004年受佛羅里達(dá)環(huán)境保護(hù)局（Florida Environmental Protection Agency，EPA）的邀請(qǐng)前往美國(guó)銷售其產(chǎn)品。

HEPE管道應(yīng)用的另一大場(chǎng)所是燃?xì)夤艿垒斉湎到y(tǒng)。HDPE具有令人滿意的爆裂強(qiáng)度，我國(guó)HDPE燃?xì)夤艿雷鳛榻ㄔO(shè)部“八五”重點(diǎn)推廣應(yīng)用的節(jié)能節(jié)材新產(chǎn)品，主要用于新建設(shè)施和現(xiàn)有系統(tǒng)的天然氣分配管的更新。國(guó)外應(yīng)用更為廣泛，新管道建設(shè)中歐洲60%～70%、美國(guó)90%使用的都是HDPE。值得注意的是，我國(guó)用于煤氣管、天然氣管、輸油管的HDPE專用樹脂的生產(chǎn)和用量都不多，直接氟化處理企業(yè)規(guī)模較小，仍是一個(gè)潛力市場(chǎng)。

2.2 塑料油箱

隨著人類對(duì)城市環(huán)境污染問(wèn)題的日益重視，國(guó)內(nèi)外烴類揮發(fā)性有機(jī)物（烴類VOC）的污染治理問(wèn)題也愈加得到人們的關(guān)注。為了減少環(huán)境污染，許多標(biāo)準(zhǔn)對(duì)從機(jī)動(dòng)車油箱壁逸出的汽油蒸氣量有了具體的要求。西歐、日本等國(guó)家部分廠商按ECE標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，要求按重量平均滲透量不超過(guò)20 g；美國(guó)等國(guó)家按SHED標(biāo)準(zhǔn)則要求每天不超過(guò)2 g；美國(guó)環(huán)保局更是要求碳?xì)浠衔锏呐欧帕康陀?0.2 g/24 h[6]。

汽車塑料化是汽車生產(chǎn)的大勢(shì)所趨，美國(guó)已有95%、歐盟也有91%的車型采用了塑料油箱，戚嶸嶸、蘭小蓉等[7，8]比較了塑料油箱相對(duì)金屬油箱的優(yōu)勢(shì)。為提高塑料油箱的抗燃油滲透性能，一方面各國(guó)積極研發(fā)油箱專用料。例如，LyondellBasell公司推出了耐生物柴油燃料性能的HDPE材料，比普通HDPE阻隔性能好約30倍。我國(guó)齊魯石化和遼陽(yáng)化纖共同開發(fā)了單層HDPE汽車油箱專用料，上海金菲石油化工有限公司生產(chǎn)了作為油箱基料的牌號(hào)為HXM50100的聚乙烯樹脂。另一方面是對(duì)油箱的表面進(jìn)行處理，包括環(huán)氧噴涂法、磺化處理法和氟化處理法。其中氟化處理法又可以分為在線氟化（In-line fluorination）和離線氟化（Off-line fluorination，也稱為Post fluorination），世界上許多汽車制造廠家生產(chǎn)的都為氟化燃油箱。

隨著技術(shù)的發(fā)展，多層燃油箱替代單層燃油箱成為塑料油箱的趨勢(shì)。HDPE被用作多層結(jié)構(gòu)的最外層，以保證加工性能和低溫下的抗沖擊性能。在中國(guó)，目前只有揚(yáng)州YAPP、長(zhǎng)春KAUTEX等少數(shù)幾家企業(yè)擁有生產(chǎn)6層汽車燃油箱的多層共擠設(shè)備和技術(shù)。揚(yáng)州YAPP還配備了2臺(tái)與世界技術(shù)同步的氟化設(shè)備（1臺(tái)為德國(guó)MESSER公司制造，另1臺(tái)為美國(guó)AP公司制造）。原料方面，由于我國(guó)汽車公司大多采用進(jìn)口配套原料，汽車油箱市場(chǎng)尚未打開，摩托車行業(yè)為其主要應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 油罐基礎(chǔ)防滲膜

為防止油罐在發(fā)生滲漏時(shí)，油品對(duì)周圍環(huán)境和油罐基礎(chǔ)的污染，在油罐基礎(chǔ)中常常鋪覆一層HDPE防滲膜。HDPE防滲膜具有優(yōu)良的防滲性能，對(duì)于酸、堿、油污及水基試劑都有很好的耐腐蝕性，且不變形不溶脹，抗紫外線能力強(qiáng)，便于施工和使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。同時(shí)還有良好的彈性和變形能力，可以有效克服基面的不均勻沉降，而且防滲原理為普通物理變化，不產(chǎn)生任何物化二次污染。因此在整個(gè)油罐基礎(chǔ)下設(shè)置HDPE防滲膜，可以使泄露油（罐底滲漏或油罐泄露）被隔置和回收，避免對(duì)基礎(chǔ)下的水土污染。

吳天洪等[9]在儲(chǔ)罐的基礎(chǔ)下設(shè)計(jì)鋪覆一層2 mm厚的HDPE膜，既保證了水和空氣的滲漏，又使溢出油罐的油品不能通過(guò)，延長(zhǎng)了基礎(chǔ)壽命。陳薇[10]結(jié)合工程實(shí)例，分析了在施工應(yīng)用中油罐基礎(chǔ)HDPE防滲膜容易出現(xiàn)的問(wèn)題，以及解決方法。HDPE防滲膜的直接氟化基本采用離線氟化，國(guó)內(nèi)上海燕添機(jī)電技術(shù)有限公司和成都百塑高分子科技有限公司已進(jìn)行了這方面的研究和應(yīng)用。可以看出，HDPE防滲膜雖然增加了前期投入，加大了現(xiàn)場(chǎng)施工難度，但對(duì)環(huán)境保護(hù)有著顯著的作用，值得推廣。

3 結(jié) 論

與國(guó)外相比，我國(guó)直接氟化HDPE的技術(shù)工藝和性能研究剛剛起步，氟化企業(yè)的規(guī)模較小，在油氣儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用范圍還有待挖掘。同時(shí)急需制定與我國(guó)國(guó)情相適應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，氟化過(guò)程中的環(huán)境保護(hù)和氟化后的尾氣處理等問(wèn)題更是值得關(guān)注。

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Application of HDPE Treated by Direct Fluorination in Oil ＆ Gas Storage and Transportation

FEI Yi-wei1，TANG Hua-qiang1，YANG Hong-wei1,2，TONG Li-ping1
（1. Xuzhou Air Force College，Jiangsu Xuzhou 221006，China;2. School of Chemical Engineering＆Technology, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008，China）

Characteristics of fluorine element and carbon-fluorine bonds were analyzed. The barrier and oil-resistance properties of HDPE treated by direct fluorination were unveiled from molecule structure. Application of the HDPE in oil in oil ＆ gas storage and transportation were reviewed, including oil and gas pipe，plastic petrol-tanks and HDPE impermeable membrane applied in oil tank foundation. It’s pointed out that making standard of fluorination and environment protection are present urgent tasks.

Direct fluorination; High density polyethylene; Barrier property; Plastic tanks; Impermeable membrane

TQ 325

A

1671-0460（2011）09-0918-03

2011-07-12

唐華強(qiáng)（1987-），男，四川廣安人，碩士，現(xiàn)就讀于徐州空軍學(xué)院研究生管理大隊(duì)41隊(duì)，研究方向：油料應(yīng)用。E-mail：yhw7167@163.com，電話：0516-82376845。

指導(dǎo)教師：費(fèi)逸偉（1961-），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向： 材料科學(xué)與油品分析。E-mail：yiweifei@hotmail.com，電話：0516-82376846。