郝保紅，方克明

（1. 北京石油化工學院機械工程系，北京102617； 2. 北京科技大學冶金學院, 北京100083）

復合添加劑體系下納米AlOOH 的“有利生長基元”分析

郝保紅1，方克明2

（1. 北京石油化工學院機械工程系，北京102617； 2. 北京科技大學冶金學院, 北京100083）

晶體的結(jié)晶形態(tài)取決于“生長基元”的形成及其運動。在添加復合添加劑的體系中, 呈現(xiàn)出“生長基元” 多元化共存的傾向。但并不是每一種“生長基元”都可以成為體系中的“晶核”，只有“有利生長基元”才能在溶液中穩(wěn)定地存在。由于“復合生長基元”的配位體系不同于單純多聚體的配位體系。所以，濃度不同，溫度不同，“有利生長基元”也就不同。本文從穩(wěn)定能出發(fā)討論納米AlOOH在水熱復雜環(huán)境體系下的“有利生長基元”。

納米; AlOOH； 水熱條件； 生長基元； 有利生長基元

前期的論文分析可知[1-2]：單組份極性添加劑條件下的“有利生長基元”，是帶有電負性的高價生長基元，通過負離子配位和同晶替代，實現(xiàn)了各向異性的生長。其中添加了 Fe3+離子的復合生長基元要比添加了 Mg2+離子和 Na+離子的容易發(fā)生“同晶替代”作為“有利生長基元”主導著晶體的生長。亦即：溶液中穩(wěn)定存在的具有電負性的聚集體比中性聚集體的可能性要大。表明在稀薄環(huán)境下不可能生成中性的聚集體。只有在濃厚環(huán)境下才可能生成中性聚集體：[NaAl(OH)4(OH2)2]0和 [Mg Al(OH)5(OH2)]0以及 [Fe Al(OH)6]0。本文重點討論復合添加劑體系下的有利生長基元.通過穩(wěn)定能類比分析計算,探討單組份或多組份添加劑體系下的有利生長基元的形成機理,解釋中性環(huán)境下晶體定向生長的根本原因。

1 單組分非極性添加劑下的“有利生長基元”分析

理論分析可知：中性環(huán)境體系以生成中性復合型聚集體為主。而中性多聚體并無定向生長的動能。但實驗結(jié)果顯示[3]： 添加了非極性添加劑之后導致了產(chǎn)物形貌的各向異性的發(fā)展，其中：添加十二烷基硫酸鈉和磺酸鈉誘導了片狀，添加硫酸鈉誘導了晶須，添加PAA誘導了顆粒狀發(fā)展。亦即：并沒有出現(xiàn)預想中的“雙重”一維誘導作用，而是改為片狀誘導。這表明：此時主導晶體生長的生長基元是雙聚體，而沒有生成三聚體。這時，“復合雙聚體生長基元”就是體系的“有利生長基元”。主導著晶體的生長方向。體系中的“復合雙聚體”有兩種形態(tài)：一種是由硫酸根離子復合而成的中性復合雙聚體：[Al2(OH)4SO4(OH2)6]0；

另一種是由鈉離子復合而成的中性復合雙聚體：[NaAl2(OH)7(OH2)3]0；

這兩種雙聚體分別在體系中獨立地起著作用，影響著體系產(chǎn)物的形貌，導致實驗樣品中出現(xiàn)了大小不一的兩類片狀產(chǎn)物形貌。但是，并不是所有的中性雙聚體都不能繼續(xù)復合成高聚體，添加陽離子表面活性劑PPA時，就可以形成多種高聚體形態(tài)，以高聚體為“有利生長基元”發(fā)展成多形性。添加無水硫酸鈉時，由 “復合雙聚體”進一步僑聯(lián)形成“復合三聚體”，從而產(chǎn)生了一維誘導。與單純添加鈉離子或硫酸根離子所不同的是，由于環(huán)境是中性的，所以存在“多種生長基元共生”的傾向，削弱了一維的誘導強化效果。盡管仍可以起到一維誘導作用，但誘導效果有限。

綜上所述，單組分非極性添加劑狀態(tài)下溶液中分解出來的離子，可以代替原來離子之間的聚合形式，形成中性的“復合的多聚體”，作為體系的“有利生長基元”，主導著晶體的生長方向?；蛏善瑺?，或生成須狀，或生成塊狀，但是誘導能力都有限。表明單純添加非極性添加劑，不可能實現(xiàn)中性環(huán)境體系下的各種形貌的可控制備，須考慮復合地添加多組分添加劑。以便吸取極性添加劑和非極性添加劑的特點，實現(xiàn)二者在方向誘導和保持中性體系方面的優(yōu)勢互補，從而達到中性條件下制備目標形貌的目的。

2 多組分復合添加劑體系下“有利生長基元”的確定

多組份體系下存在多種“生長基元”，只有能量最高的生長基元才可以升級為體系的“有利生長基元”。通過計算穩(wěn)定能就可以確定有利生長基元。

2.1 生長基元穩(wěn)定能的計算

定義1摩爾離子從相互遠離的氣態(tài)結(jié)合成生長基元時所釋放的能量為該生長基元的穩(wěn)定能。很顯然，穩(wěn)定能越高，越容易成核。如果晶核是以均相成核機制形成，那么只有“有利基元”才能成為晶核。將生長基元視作一個保守體系，即不與外界發(fā)生能量交換，因為其能量是一個與時間無關(guān)的常數(shù)。此生長基元的能量（即內(nèi)能）可通過下列定態(tài)Schrodinger方程而得到[4]113式（1）。

式中：H— Hamilton算符，H=p+v；

p—動能符；

v—勢能符。

在某一晶體生長體系的環(huán)境相中，含有一定數(shù)量的溶質(zhì)和溶劑離子。這些離子之間發(fā)生相互作用，結(jié)合生成組成離子數(shù)和幾何構(gòu)型不同的生長基元。離子能夠結(jié)合生成生長基元的根本原因，在于與離子獨立存在狀態(tài)相比較，所生成的生長基元具有更低的能量。在生長基元生成過程中，必然有一定的能量U釋放出來，U即是環(huán)境相中幾個生長基元結(jié)合能之和。其為負值時是各生長基元內(nèi)能之和。特別地，如果僅考察單個生長基元時，其結(jié)合能即是構(gòu)成生長基元的全部離子各自從某一規(guī)定的孤立狀態(tài)結(jié)合生成生長基元時釋放的能量。其負值是這個生長基元的內(nèi)能。對于配位型晶體對應(yīng)的生長基元，陽離子和陰離子之間通過靜電庫侖力相結(jié)合。在生長基元表面，離子可通過某種弱作用力（如Vab,derWalls力，氫鍵等）與環(huán)境相中其他離子鍵結(jié)。例如：在堿性溶液中，存在著大量的羥基OH―，生長基元表面的離子與OH－發(fā)生弱鍵結(jié)，使得生長基元被一層OH―所覆蓋，這就是所謂的生長基元表面羥基化[4]113。生長基元中第i個離子和第j個離子間的相互作用勢能u(rij)可以用式（2）表示。

式中：第1項表示兩個離子間的吸引能，第2項表示排斥能，rij為兩粒子間的距離，A、B、m、n均為大于零的常數(shù)。

由此可見，生長基元穩(wěn)定能與相應(yīng)晶體能量存在密切的關(guān)系。生長基元能否成為“有利生長基元”，關(guān)鍵在于離子之間的吸引能和排斥能的相對數(shù)值，而吸引能和排斥能的相對數(shù)值又取決于離子結(jié)構(gòu)特性和體系中所能提供的可吸附離子類型。一般來講，離子晶體型生長基元的穩(wěn)定能高于共價鍵晶體型生長基元穩(wěn)定能。亦即：相對共價型晶體的生長基元，體系中離子型生長基元更容易成為體系的有利生長基元。

2.2 復合聚集體的穩(wěn)定能計算

前已所述，在水熱過程中，在水解過程中，Al3+可能形成的聚合物有很多種。分別為：雙聚體、三聚體、雙鏈三聚體、三聯(lián)環(huán)、平鋪四聚體、扭折四聚體、六聯(lián)環(huán)、八聚體等。這些聚集體中，并不全是“有利生長基元”。需要計算其穩(wěn)定能才能確定在溶液中可能出現(xiàn)的生長基元。然而在實際中，生長基元穩(wěn)定能計算是十分繁瑣而復雜的。為了實現(xiàn)定量計算，不得不引入了晶體的Born 指數(shù)n，同時在無法得到不同生長基元中離子間實際距離的情況下，rij值也用相應(yīng)晶體中離子平衡距離Rij代替。由于生長基元中離子間距離與相應(yīng)晶體中離子間距離并不完全一致。所以計算結(jié)果是近似的。離子晶體的能量表達式（考慮離子晶體的能量。）由M個粒子構(gòu)成的晶體總的相互作用勢能為[4]111式（3）。

式中,u(rij)是晶體中第i個粒子和第j個粒子間的相互作用勢能，忽略晶體表面層粒子和內(nèi)部粒子對勢能貢獻的差別，上式又可改寫為式（4）：

將構(gòu)成晶體的陽離子和陰離子看作是球形對稱的，并作為點電荷來處理。對于由M個一價陽離子和一價陰離子構(gòu)成的離子晶體相互作用勢能可表達為式（5）。

設(shè)離子間最小距離表示為R：則

式中，μ稱為Madlung常數(shù)，從式（7）可看到它僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)，B和n為晶格參數(shù)。平衡時,

平衡時離子晶體的結(jié)合能可以用式（11）表示：

這樣就可以與生長基元對應(yīng)的“晶體的能量”來代替生長基元的穩(wěn)定能計算。嚴格地說，上式只適用于離子晶體對應(yīng)的生長基元，不適合共價晶體的生長基元。首先，兩者能量形式在本質(zhì)上是完全一致的，即無論是生長基元還是離子晶體，其平衡時能量主要來自離子間的靜電作用能，其次兩者在推導過程中，都做了近似處理，即忽略了構(gòu)成生長基元或晶體離子除兩體作用能以外的其它多體作用能，因此是生長基元或離子晶體能量的近似值。再者，還忽略了晶體表面離子與內(nèi)部離子的差別，這樣的近似對于線度相對于生長基元為無窮大的晶體來說是合理的，但是對于構(gòu)成離子數(shù)有限（遠小于構(gòu)成晶體數(shù)的離子數(shù)）的生長基元卻是不可接受的。由此可見，在生長基元定義中實際存在著“結(jié)構(gòu)一致性”的假設(shè)，即：能夠在生長節(jié)面結(jié)晶并長入晶體的生長基元的結(jié)構(gòu)，必須與對應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)相一致。不過，雖然在特定的場合，生長基元穩(wěn)定能可以近似作為對應(yīng)晶體局部能量，并通過生長基元穩(wěn)定能的計算，給出對應(yīng)晶體結(jié)合能的變化趨勢，但是嚴格地說，生長基元穩(wěn)定能并不是對應(yīng)晶體的局部能量。設(shè)想在晶體“挖出”一個由N個離子構(gòu)成，具有與晶體相同的點陣對稱性的“離子簇”，其構(gòu)成離子數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)與某一生長基元相同。與孤立自由存在的“離子簇”不同，在晶體中“挖出”的“離子簇”隔斷了它與周邊離子的聯(lián)系，在其表面存在“撕裂”的化學鍵，即出現(xiàn)了周期性的“邊界效應(yīng)”。隨著N數(shù)的增大“離子簇”周期性邊界效應(yīng)減弱，當N趨于無窮大時，所取得“離子簇”即是整個晶體。于是，晶體的能量可表達為[4]112：

如果考慮周期性邊界效應(yīng)，當構(gòu)成生長基元的離子數(shù)N足夠大時，此時可用生長基元穩(wěn)定能嚴格表示對應(yīng)晶體的局部能量。反之，如果不考慮周期性效應(yīng)，僅考慮晶體生長體系的環(huán)境相效應(yīng)，所選取的“離子簇”只是晶體的生長基元。對“離子簇”周期性邊界效應(yīng)的最常用的處理辦法是：在生長基元表面被“撕裂”的化學鍵端接上某種粒子（原子或離子），如氫原子或氫離子。

2.3 “有利生長基元”穩(wěn)定能的類比分析

按理說，對上述多組分添加劑復雜體系中可能形成的生長基元做一個穩(wěn)定能計算即可得知體系中的“有利生長基元”。通過比較數(shù)值即可得知，哪些生長基元是可能存在的，哪些又是不可能存在的。但是，因體系環(huán)境復雜，數(shù)據(jù)缺乏，難以計算各生長基元的穩(wěn)定能。這時，可以借鑒相同晶體結(jié)構(gòu)下生長基元的穩(wěn)定能情況。比如，濃厚環(huán)境體系中不可能存在直線狀生長基元，平面生長基元體系中難以生成直徑很大的平面等邊狀生長基元，而稀薄溶液中難以生成柱狀生長基元等等。查閱文獻資料可知[4]194：有利生長基元是隨環(huán)境體系的變化而變化的動態(tài)函數(shù)。因為，一般來講具有相似晶體結(jié)構(gòu)的晶體其生長基元也相似。因此，可以參照前人對“鋁尖石”的生長基元穩(wěn)定能計算結(jié)果可知[4]196。

經(jīng)計算單個羥基化的鋁氧八面體 AO―O和En―Q6四面體的穩(wěn)定能分別是 672、73 kJ/mol和686.97 kJ/mol，若干個鋁氧八面體Al―O6可連接而成四邊形或三角形平面狀生長基元，由計算結(jié)果可知：平面狀生長基元不是鋁尖晶石晶體的有利基元，晶體不可能形成平面狀的生長形態(tài)。斜三棱柱生長基元也不是鋁-尖晶石的有利基元,晶體不可能形成斜三棱柱狀的生長基元形態(tài).斜四棱單錐狀生長基元亦不是鋁尖石晶體的有利生長基元，晶體也不可能形成斜四棱單錐狀生長形態(tài)。只有斜四棱柱狀生長基元基本穩(wěn)定能Uc與L= 20的生長基元穩(wěn)定能Uc十分接近。所以，鋁尖晶石晶體的有利基元首選正四棱雙錐（正八面體）狀生長基元，結(jié)晶完整的鋁-尖晶石晶體應(yīng)呈現(xiàn)正八面體生長形態(tài)。這個結(jié)論表明：在體系中能作為“有利生長基元”的應(yīng)該是隨著添加劑的相對含量動態(tài)地發(fā)生變化的。這就為合理調(diào)控提供了可能。

綜合分析實驗結(jié)果[5]得知：添加多組份添加劑時，可離解成相對多量的離子的添加劑組份，可優(yōu)先形成體系中的“有利生長基元”。如：添加十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鈉雙組分添加劑時，體系中的鈉離子較多，占主導地位，于是無電負性的“鈉離子復合雙聚體”作為“有利生長基元”主導著體系的定向生長方向。添加十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和無水硫酸鈉的三組分添加劑時，體系中的“生長基元”為由無電負性的“鈉離子復合雙聚體”和無電負性的“硫酸根復合三聚體”，主導著結(jié)晶的總體方向，或者分時間先后或者同步作為體系的“有利生長基元”，決定結(jié)晶過程，優(yōu)勝晉升為“有利生長基元”因素，有利生長基元的形成取決于二者的相對晶體能。添加十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、無水硫酸鈉和PPA四組分添加劑時，體系中的“生長基元”為無電負性的“鈉離子復合成的雙聚體”、和無電負性的“硫酸根復合雙聚體”以及扭折的“四聚體”。有利生長基元同樣取決于三者晶體能量。而晶體能量是由復合在其中的原子能量決定的。所以調(diào)控添加劑相對含量就成為決定“有利生長基元”的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

（1）復合添加劑體系下，通過類比相同結(jié)構(gòu)的晶體生長穩(wěn)定能，確定復雜體系中的“有利生長基元”。得知：由離子鍵形成的生長基元穩(wěn)定能高于共價生成的生長基元的穩(wěn)定能。所以，極性離子添加劑情況下的“有利生長基元”是帶極性的亞穩(wěn)的“復合聚集體”作為體系的“生長基元”。主導著晶體的各向異型發(fā)展。非極性添加劑體系下， 有利生長基元是無電負性的零價復合聚集體，作為體系的“有利生長基元”。有利生長基元最終取決于原子能量。

（2）有利生長基元并不是一定的，是隨環(huán)境體系的變化而變化的。溫度不同，飽和狀態(tài)不同，以及酸堿性不同，有利生長基元就不同。實驗結(jié)果還表明：即使添加相同的添加劑，在不同的溫度下也可以生成不同的產(chǎn)物形貌。

[1] 郝保紅,方克明.納米AlOOH在水熱過程中聚集體形態(tài)研究(一)[J]. 新技術(shù)新工藝,2010,12:60-63.

[2] 郝保紅，向蘭，方克明. 飽和度對納米AlOOH水熱結(jié)晶形貌的影響[J].新技術(shù)新工藝,2009,11：109-111.

[3] 郝保紅,方克明,向蘭，等.添加劑對水熱過程中納米AlOOH晶體生長形態(tài)的影響[J].中國粉體技術(shù)，2009,15(3):45-47.

[4] 施爾畏.水熱結(jié)晶學[M]. 北京:科學出版社, 2004.

[5] 張克叢.晶體生長[M].北京:科學出版社,1981：222-223.

Analysis on“Favorable Growth Unit”of Nano-AlOOH Under the Compound Additive System

HAO Bao-hong1，F(xiàn)ANG Ke-ming2
(1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijng 102617, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Crystal morphology of crystals depends on “growth units”and their movement. Adding compound additives into the system, the “growth unit”appears diversity. But no every kind of “growth units”can become crystal nucleus of the system, Only “favorable growth unit” can stably exist in solution. As the coordination system of the“compound growth units” is different from the simple coordination polymer system, “favorable growth unit” is different under different concentrations and different temperature. In this article, “favorable growth unit”of nano-AlOOH in the hydrothermal system under complex environment was discussed from the aspect of stability energy.

Nano; AlOOH; Water and heat; Growth unit; Favorable growth unit

TQ 174

A

1671-0460（2011）03-0307-04

2010-09-27

郝保紅（1962-），女，副教授，博士學位，山西人，2010年畢業(yè)于北京科技大學物理化學專業(yè)，研究方向：從事納米制備技術(shù)教學與科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。