陳 寧 吳 敏＊＊ 許 菲 陳會會 王震宇宋秀麗 張 迪 寧 平 潘 波

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650093 2.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，青島，266100)

滇池底泥制備的生物炭對菲的吸附-解吸*

陳 寧1吳 敏1＊＊許 菲1陳會會1王震宇2宋秀麗2張 迪1寧 平1潘 波1

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明，650093 2.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，青島，266100)

將滇池草海底泥在不同燒制溫度下制成生物炭，并用元素分析法表征其元素組成，溴化鉀壓片法表征其紅外光譜，CO2和N2法表征其比表面積、孔體積、孔徑.以菲作為模型化合物來研究有機污染物在生物炭上的吸附－解吸行為，以此深入了解生物炭施用中對有機污染物環(huán)境行為和風(fēng)險的影響.結(jié)果表明，生物炭隨燒制溫度升高，芳香性升高、親水性降低、極性降低.生物炭隨燒制溫度升高，對水中菲的吸附能力不斷增強.解吸滯后效應(yīng)隨生物炭燒制溫度升高而不斷增強，這與分配作用和孔隙填充作用有關(guān).

生物炭，多環(huán)芳烴，土壤改良，解吸滯后，非線性吸附.

生物炭是生物質(zhì)經(jīng)過熱解后形成的具有多孔特性的木炭，它在土壤改良中的應(yīng)用不僅可以提高土壤的pH，增加總氮和總磷，促進植物根系的生長，利于真菌類和微生物的生長［1］，而且能夠提升營養(yǎng)物質(zhì)的保留和水分儲蓄能力［2］.這些特性使生物炭作為潛在的土壤改良劑而在荒漠化治理和改觀干旱農(nóng)業(yè)等方面發(fā)揮重要作用［3－4］.此外，生物炭在減緩全球環(huán)境惡化方面的作用也顯得越來越重要［5］.生物炭可以作為CO2、CH4等氣體的吸收匯而將其固化在土壤中，這不僅可以改良土壤水文特性，為植物提供廣泛的C源，而且可以降低溫室氣體對全球變暖的貢獻.研究表明，環(huán)境中普遍存在的生物質(zhì)［6］如木材、城市垃圾、家畜禽遺體、糞便，都可以作為制備生物炭的材料，這些材料來源廣泛、價格低廉，因此生物炭的低成本和可持續(xù)性預(yù)示它將是未來主要的環(huán)保能源.生物炭作為一種新型的炭材料，具有非常重要的應(yīng)用價值.滇池草海底泥的有機質(zhì)含量高(50%以上)，所以具有制備生物炭的潛在可行性;而且，滇池的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，其底泥的處理也是一個亟待解決的問題.若能將底泥制備的生物炭應(yīng)用于實際生產(chǎn)，則既解決了相關(guān)的環(huán)境問題，又為社會創(chuàng)造價值.

生物炭作為土壤改良劑施用，一個重要問題是這個過程會改變各種污染物的環(huán)境行為.多環(huán)芳烴(PAHs)包括了大量的有機污染物，具有基因誘變、致癌作用，而且在低濃度就呈現(xiàn)了環(huán)境毒性.多環(huán)芳烴在土壤中的吸附－解吸研究已是當(dāng)今熱點，但是關(guān)于生物炭對于有機污染物環(huán)境行為影響的研究卻鮮為人知.

在對多環(huán)芳烴的研究中，關(guān)于菲的環(huán)境行為模擬研究具有最好的數(shù)據(jù)儲備.因此，本文以菲作為多環(huán)芳烴的模型化合物來研究有機污染物在生物炭上的吸附－解吸行為，以此深入了解生物炭施用中對有機污染物環(huán)境行為和風(fēng)險的影響.本研究用滇池草海沉積物制備生物炭，探討菲在其中的吸附機理及生物炭理化特征對菲吸附的影響，為生物炭環(huán)境效應(yīng)的準(zhǔn)確評價和合理使用提供重要的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 吸附劑的制備

實驗采用滇池草海底泥作為生物質(zhì)代表，手工剔除底泥雜物，冷凍干燥，然后經(jīng)研磨粉碎，過60目篩.在氮氣保護下，分別于200℃、300℃、400℃和500℃在馬弗爐中灼燒4 h，冷卻至室溫后取出裝于棕色瓶中，待用.制得的樣品標(biāo)記為T0、T200、T300、T400和T500，數(shù)字表示相應(yīng)燒制溫度(T0為原沉積物).

1.2 吸附劑的表征

本實驗采用溴化鉀壓片法［7］對所制備的生物炭進行傅立葉紅外光譜(Varian 640－IR)表征.紅外光譜為在4000—400 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)以8 cm－1精度掃描20次獲得的光譜［8］.

生物炭用元素分析儀(Elementar MicroCube)分析其C、H和N含量，并用該設(shè)備的專用模式分析O含量.用BET方法分別在CO2和N2作為介質(zhì)的條件下，測定生物炭的比表面積、孔體積和孔徑.

1.3 吸附－解吸實驗步驟

將菲(Acros Organics，分析純，97%)在甲醇中配制成 1200 mg·L－1儲備液待用;稱取 2.00 mg固體樣品于8 mL的樣品瓶中，并分別加入不同濃度的菲溶液.菲溶液由儲備液在背景溶液(0.01 mol·L－1CaCl2和200 mg·L－1NaN3)中逐級稀釋為0.10—1.20 mg·L－1的 7 個濃度點，每個濃度點有兩個重復(fù);背景溶液中的CaCl2用來絮凝固體顆粒以保持其完整性;NaN3用于滅菌，防止菲的生物降解.樣品瓶在25℃下避光，60 r·min－1旋轉(zhuǎn)振蕩7 d;預(yù)備試驗表明吸附平衡在7 d完成.吸附平衡后，以2000 r·min－1的速度離心15 min;取6.00 mL上清液，加入8.00 mL正己烷萃取，激烈振搖至出現(xiàn)完全乳化現(xiàn)象，靜置分層后再振搖一次，清晰分層以后，用熒光分光光度計(PerkinElmer，LS55)測定正己烷相中菲的濃度，并繪制吸附等溫線.向原吸附實驗的樣品瓶中加入6.00 mL背景液，用同樣的分析方法和平衡時間，測定解吸平衡后菲的濃度.文中吸附曲線由SigmaPlot 10.0擬合.

1.4 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線，并分別用Freundlich和雙模式模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合.

其中，Qe(mg·kg－1)為固相濃度，Ce(mg·L－1)為液相濃度，KF［(mg·kg－1)/(mg·L－1)N］為 Freundlich 吸附系數(shù)，N(無量綱)為非線性指數(shù).單點吸附系數(shù)計算為 Kd=Qe/Ce=KFCN－1e.雙模式模型中公式S(D)是線性吸附形式，Kp(L·kg－1)是分配平衡常數(shù);S(H)是Langmuir非線性吸附形式，S0i(mg·kg－1)是Langmuir吸附容量，bi(L·mg－1)是吸附結(jié)合能系數(shù);C是液相濃度(mg·L－1);n取1.

標(biāo)準(zhǔn)可決系數(shù)r2受到數(shù)據(jù)點個數(shù)和擬合參數(shù)的影響，所以擬合效果用可調(diào)可決系數(shù)r2adj進行比較，綜合度量回歸模型對樣本觀測值的擬合優(yōu)度.

其中，m是擬合曲線中數(shù)據(jù)點的個數(shù)，n是擬合方程中的參數(shù)個數(shù)［10］.

同時，計算了以下描述菲解吸特征的參數(shù):

其中，Q'e(mg·kg－1)和C'e(mg·L－1)分別為解吸平衡時的固相濃度和液相濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的性質(zhì)

隨著燒制溫度升高，生物炭的C含量變化不明顯，但是H含量隨燒制溫度呈遞減趨勢;C/H原子比隨燒制溫度的升高而不斷增大，說明生物炭在燒制過程中，形成了較多的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，生物炭由此變得非常緊湊.Chen［11］等人用橘子皮、花生殼等制備的生物炭中，C含量隨著燒制溫度的升高而增大，認(rèn)為這是生物炭從軟碳向硬碳變化的過程.這一結(jié)果與本研究不太一致，但需要指出，本研究用于燒制生物炭的是沉積物顆粒，約有一半質(zhì)量的顆粒是無機礦物.有機質(zhì)與無機礦物形成致密的復(fù)合體，O、N、H、S等元素更容易被保留下來.

本文采用N2吸附和CO2吸附法對生物炭的表面特征進行了分析.兩種方法都顯示，比表面積和孔體積隨燒制溫度升高而逐漸增大.CO2測定的孔徑?jīng)]有明顯的變化，但是N2測定的孔徑顯示了隨燒制溫度的升高而降低的現(xiàn)象.雖然N2與CO2分子大小相當(dāng)，但是從數(shù)值上看，兩種方法的測定結(jié)果相差很大.CO2測定的比表面積普遍比N2測定的比面積高3倍以上，而其測定的孔體積只是N2測定值的1/3.兩種方法測定的孔徑最大差別到50倍以上.需要指出，CO2和N2方法測定比表面積的操作溫度差別非常大，N2為－80℃，而CO2為－4℃.研究認(rèn)為，N2測定時，由于溫度太低，有機質(zhì)固化，很多內(nèi)部的小孔隙N2無法進入［12］;因此，N2測定的結(jié)果可能只能反映相對比較大的孔隙的特征，比如從孔徑上看，直徑在100 ?以上的孔隙.但是，CO2則不會受到溫度的影響，能夠得出相對客觀全面的結(jié)果.對兩個測定結(jié)果的比較，可能對生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)有更加準(zhǔn)確的認(rèn)識.N2測定的孔徑隨燒制溫度增大而降低，而CO2測定的小孔直徑變化不大，這一變化與比表面積和孔體積的增大相伴發(fā)生，表明沉積物顆粒中相對大的孔隙在燒制過程中被破壞，可能分離成若干直徑較小的孔隙;同時，由于燒制過程中，沉積物顆粒進一步被玻璃態(tài)化，形成更多新的小孔隙.這些孔隙對生物炭發(fā)揮重要的環(huán)境功效起到了重要的作用.

表1 生物炭的元素質(zhì)量組成、灰分含量、比表面積、孔體積、孔徑Table 1 Elemental compositions，ash contents，specific surface areas，total pore volumes and pore diameters of the bio－adsorbents

用紅外光譜分析不同燒制溫度的生物炭，得到圖1的結(jié)果.紅外結(jié)果顯示，—OH(3436 cm－1)、C ==O(1634 cm－1)［13］、以及 C—O—C(1031 cm－1)［14］隨燒制溫度的變化不明顯，但是—CH2—(2927 cm－1和2856 cm－1)［15］和—CH3(1085 cm－1)隨燒制溫度升高而減少，與元素分析的結(jié)果一致.2360 cm－1處的峰為檢測時進入的CO2而產(chǎn)生的，不代表生物炭性質(zhì)的變化.

圖1 生物炭的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of bio－adsorbents

2.2 生物炭對菲的吸附

嘗試了Freundlich和雙模式模型對吸附等溫線的擬合，結(jié)果列于表2.從可調(diào)可決系數(shù)r2adj看，對同一條吸附等溫線，雙模式模型的r2adj整體上高于Freundlich模型，表現(xiàn)了其較好的擬合優(yōu)度.但是，曲線擬合中一個普遍存在的問題是，參數(shù)越多，模型的不穩(wěn)定性越大.從本擬合來看，雙模式模型對本研究中吸附等溫線的擬合非常不穩(wěn)定，表現(xiàn)為擬合參數(shù)較大的誤差，比如樣品T0、T200和T500的Kp值，T0、T200和T300的S0值，以及T0、T200和T500的b－1值，在這樣的擬合結(jié)果下，不管是對擬合參數(shù)的比較和討論，還是對雙模式模型反應(yīng)出來的分配過程和吸附過程的分離計算，都有非常大的不確定性，因此，對本研究結(jié)果的討論，主要集中于Freundlich模型的擬合結(jié)果.

圖2 菲的吸附等溫線(a)Freundlich模型;(b)雙模式模型Fig.2 The adsorption isotherms of phenanthrene

隨著燒制溫度的升高，生物炭對菲的吸附逐漸增強.對沉積物(T0)樣品，F(xiàn)reundlich吸附等溫線的非線性指數(shù)N在0.05顯著性水平下與1沒有顯著差別(0.978±0.040，表2)，但隨著燒制溫度升高，N逐漸降低，非線性程度逐漸增加，當(dāng)燒制溫度升高到500℃時，N值降低到0.325.前期研究指出，有機質(zhì)的緊湊程度越高，憎水性有機污染物在其中的吸附由孔隙填充貢獻的比例越高，表觀吸附表現(xiàn)為更強的非線性特征［16］.這一吸附現(xiàn)象與生物炭的理化性質(zhì)隨燒制溫度的變化一致，表明非線性程度是可以通過吸附劑的性質(zhì)來預(yù)測的.從吸附系數(shù)KF或者KOC來看，燒制溫度達到300℃以上后，生物炭對菲的吸附比普通土壤高1—2個數(shù)量級［17］，表現(xiàn)了生物炭對菲非常強的吸附性能.因此，在開放環(huán)境大量使用生物炭會對以菲為代表的憎水性有機污染物大量滯留而影響其環(huán)境遷移行為及其風(fēng)險特征.

表2 水中菲在生物炭上的等溫吸附曲線的回歸參數(shù)Table 2 Fitting results of phenanthrene sorption isotherms

2.3 被生物炭吸附菲的解吸

被生物炭吸附的菲的解吸率隨著燒制溫度升高而降低(圖3a).對于T0，被吸附的菲的釋放率［18］在30%—40%;而T200釋放率急劇下降至10%—20%，T300—T500釋放率已降至10%以下;在較高燒制溫度下釋放率極低(5%以下)，這說明菲更傾向于滯留在生物炭上，而不是重新回到水中.同時，隨著菲的固相濃度升高，釋放率略微上升，這可能與分配作用和孔隙填充作用在表觀吸附中所占的比例不同有關(guān).研究表明，隨著固相濃度的增大，孔隙填充作用在表觀吸附中的貢獻降低，而分配作用在其中的貢獻增大［19］.分配作用可逆的吸附－解吸行為使釋放率增大.本研究中計算的滯后系數(shù)((Qe－Q'e)/Q'e)［20］與釋放率有類似的數(shù)學(xué)關(guān)系，兩者表現(xiàn)了一致性.

解吸過程中的單點吸附系數(shù)K'd與固相濃度的關(guān)系顯示于圖3c中.T0的K'd隨固相濃度變化不明顯，從另外一個角度證實了T0對菲吸附的理想線性特征.而T300—T500樣的K'd表現(xiàn)了隨菲的固相濃度升高K'd降低的規(guī)律，而且隨著燒制溫度的升高，K'd降低的斜率也越來越快，這一現(xiàn)象與吸附的非線性特征一致.為有效比較不同生物炭的解吸滯后特征，本研究中計算了相對滯后率(Kd/K'd，圖3d).在T0時，Kd/K'd≈1，說明滯后效應(yīng)不明顯，但隨燒制溫度升高，Kd/K'd不斷下降，即滯后越來越明顯.值得注意的是，用CO2測定的孔徑隨燒制溫度的變化不明顯，顯然可以排除直徑在5 ?左右的孔隙對解吸滯后的影響.N2測定的孔徑分布隨燒制溫度有非常明顯的變化，孔徑在300 ?左右(T0和T200)的固體顆粒解吸滯后不明顯，但是孔徑在100 ?及以下時，生物炭表現(xiàn)了非常強的滯后性(圖3d).

圖3 菲的解吸特性釋放率(a)和滯后系數(shù)(b)是針對固相濃度在解吸過程中的變化計算的，而K'd(c)與Kd/Kd'(d)是針對吸附和解吸的比較Fig.3 Desorption characteristics of phenanthrene

3 結(jié)論

生物炭隨燒制溫度增加，芳香性升高、親水性降低、極性降低.生物炭隨燒制溫度的升高，對水中菲的吸附能力不斷增強.解吸釋放率、滯后系數(shù)隨生物炭燒制溫度升高而降低.隨著菲的固相濃度升高，釋放率略微上升，這可能與分配作用和孔隙填充作用在表觀吸附中所占的比例不同有關(guān).相對原始沉積物而言，燒制后的生物炭對菲的吸附更高，解吸滯后更強，表明生物炭可能極大地降低了菲的遷移性，從而消弱其環(huán)境風(fēng)險.這個結(jié)果可能對其它的憎水性有機物都有重要的參照.然而，還需要有更多的毒性和生物積累試驗以及更大尺度的污染物環(huán)境行為研究進行系統(tǒng)的論證.

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SORPTION AND DESORPTION OF PHENANTHRENE IN THE BIOCHAR DERIVED FROM DIANCHI SEDIMENT

CHEN Ning1WU Min1XU Fei1CHEN Huihui1WANG Zhenyu2SONG Xiuli2ZHANG Di1NING Ping1PAN Bo1

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science＆ Technology，Kunming，650093，China;2.College of Environmental Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao，266100，China)

As a new carbon－based material，biochar has attracted great research attention.In this study，biochars were derived at different temperatures from Dianchi Lake sediment which consists of more than 50%organic matter.These biochars were characterized for their elemental composition，functional groups，surface area，pore volume，pore diameter and sorption/desorption properties with phenanthrene.The C content in the biochars did not vary significantly with pyrolyzing temperatures，probably because the complexation of organic matter and inorganic mineral particles and the loss of other elements(such as O，N，H，and S)was not dramatic.Increased surface areas were observed for biochars with increasing pyrolysis temperature.FTIR characterization showed decreasing—CH2— and—CH3contents with increasing temperature，but—OH，C==O ，and C—O—C did not show obvious change.Biochar sorption with phenanthrene increased and desorption hysteresis increased with pyrolyzing temperature.The sorption isotherms were fitted well with Freundlich and dual mode models.But the dual mode model showed significant variation for the parameters and thus could not be applied to illustrate sorption mechanisms.The results from Freundlich model were the main discussion focus.The sorption nonlinearity increased with pyrolyzing temperature，which could be well explained by biochar properties.Phenanthrene sorption in biochars was 1—2 orders of magnitude higher than that in natural soils/sediments.The high sorption and strong desorption hysteresis of the biochar could reduce the environmental risks of phenanthrene.

biochar，polyromatic hydrocarbons，soil remediation，hysteresis，nonlinear sorption.

2011年3月26日收稿.

*昆明理工大學(xué)學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技創(chuàng)新基金課題(2010BA160);國家自然科學(xué)基金(40973081，40803034);教育部留學(xué)回國人員啟動基金;云南省學(xué)術(shù)帶頭人后備人才項目資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:+86－871－5102829;E－mail:kustless@gmail.com