張祥兆

中國(guó)石化中原油田分公司 技術(shù)監(jiān)督處 （河南 濮陽(yáng) 457001）

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定的不確定度評(píng)定

張祥兆

中國(guó)石化中原油田分公司 技術(shù)監(jiān)督處 （河南 濮陽(yáng) 457001）

“測(cè)量不確定度”是當(dāng)前國(guó)際上表示檢測(cè)結(jié)果的通用做法，如何對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行合理的評(píng)定，是一直以來(lái)困擾檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)難題。依據(jù)測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)原則，首先通過(guò)對(duì)四苯硼鈉、滴定度等一系列可能產(chǎn)生不確定度的分量進(jìn)行計(jì)算，最后合成鉀含量測(cè)定的不確定度。對(duì)鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，對(duì)鉆井液化學(xué)劑的準(zhǔn)確檢測(cè)具有借鑒意義。

不確定度 鉆井液 聚丙烯酰胺鉀鹽 鉀含量

GB/T 15481－2000《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》中規(guī)定：校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行所有校準(zhǔn)時(shí)都應(yīng)作測(cè)量不確定度的評(píng)定程序；檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有并應(yīng)用“測(cè)量不確定度的評(píng)定程序”，當(dāng)檢測(cè)方法妨礙對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)學(xué)上的計(jì)算時(shí)，實(shí)驗(yàn)室至少應(yīng)努力找出影響不確定度的所有分量并做出合理評(píng)估[1]。

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽在鉆井生產(chǎn)中常用作頁(yè)巖抑制劑，其中鉀含量的高低對(duì)于保證該產(chǎn)品具有較強(qiáng)的抑制黏土和鉆屑水化分散能力、控制地層造漿、保持良好的防塌效果具有重要意義。因此在產(chǎn)品驗(yàn)收檢測(cè)前應(yīng)嚴(yán)格控制鉀含量。

鉀離子含量測(cè)定是評(píng)價(jià)該類產(chǎn)品使用性能的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，目前測(cè)定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量的測(cè)試使用的是滴定法，該方法是基于滴定度表示法，操作過(guò)程涉及移取溶液、滴定、稱量等9個(gè)步驟，每一步驟的操作均會(huì)對(duì)最終結(jié)果產(chǎn)生影響，因此，有必要對(duì)鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定。

在鉆井液化學(xué)劑性能的檢驗(yàn)工作中，各種參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系比較復(fù)雜，且很難搜集到該方面不確定度的評(píng)定先例借鑒，通過(guò)對(duì)鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定的不確定度評(píng)定，對(duì)開(kāi)展檢測(cè)工作有極大指導(dǎo)意義。現(xiàn)以鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量這個(gè)常用的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)為例，對(duì)其檢測(cè)結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 概述

采用中國(guó)石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》測(cè)試鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量，通過(guò)計(jì)算合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差,評(píng)定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定結(jié)果的不確定度。

1.1測(cè)試原理和測(cè)試過(guò)程

1.1.1 測(cè)試原理[2]

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量的測(cè)試與計(jì)算是基于滴定度表示法的，利用已知濃度的氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液得出四苯硼鈉溶液對(duì)鉀離子的滴定度，爾后用已知滴定度的四苯硼鈉溶液，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算出鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的鉀含量。

1.1.2 測(cè)試過(guò)程

（1）鉀離子滴定度求解過(guò)程,《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中4.2[2]。

（2）樣品測(cè)試過(guò)程,《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中4.3[2]。

整個(gè)測(cè)試過(guò)程如圖1。

1.2 環(huán)境條件

溫度20℃，溫度波動(dòng)±2℃/h，相對(duì)濕度不大于60%。

1.3 儀器與材料

《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中4.2[2]。

2 建立數(shù)學(xué)模型

建立鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定的數(shù)學(xué)模型[2]：

式中H—鉀含量，%；

T—滴定度；

V4—試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積，mL；

V0—四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的體積，mL；

m—樣品的質(zhì)量，g。

3 鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量檢測(cè)結(jié)果的不確定度確定與分析

3.1 建立因果圖

在評(píng)估總不確定度時(shí),有必要分析不確定度的每一來(lái)源并分別處理,以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn),第一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度的分量,通過(guò)有關(guān)不確定度的識(shí)別,建立因果圖（圖2）。

3.2 不確定度確定與分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型與測(cè)量過(guò)程，結(jié)合因果圖的分析可知，鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)定不確定度主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面：

（1）樣品多次測(cè)量,經(jīng)數(shù)理統(tǒng)計(jì)求平均值，引入的測(cè)量不確定度：uA，A類；

（2）20mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度：uB，B類；

（3）樣品質(zhì)量m引入不確定度：uB(m)，B類；

（4）試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積引入的不確定度：uB(V4)，B類；

（5）滴定度T引入不確定度：uB(T)，B類；

（6）其他相關(guān)常數(shù)。

4 輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

4.1 A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定[3]

在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下，按Q/SH 0048-2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》對(duì)鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量進(jìn)行測(cè)量，選擇有代表性的樣品均分成10份，每份樣品均測(cè)量1次，結(jié)果見(jiàn)表1。

樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差：

式中 n—樣品份數(shù)(本例中n=10)

那么,測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定[3]

4.2.1 20 mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度

用移液管移取20 mL四苯硼鈉溶液，主要有3種不確定度來(lái)源：①排出體積變化的重復(fù)性；②移液管所標(biāo)體積的不確定度；③移液管移取的溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異。

（1）重復(fù)性

如前所述，該重復(fù)性已通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。

（2）校準(zhǔn)[4]

制造商提供的移液管在20℃的體積為 （20±0.02）mL，給出的不確定度的數(shù)值沒(méi)有置信水平或分布情況，因此假定為三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）溫度[4]

移液管已經(jīng)在20℃下進(jìn)行了校準(zhǔn)，溫度的波動(dòng)范圍為±2℃（置信水平為95%）。該影響引起的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。液體的膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹，因此，只需要考慮水的體積膨脹，所以取用水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃。移取了20mL四苯硼鈉溶液。假定為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（4）移取20mL，合并各不確定度分量得到體積的不確定度uB()：

4.2.2樣品稱取產(chǎn)生的樣品質(zhì)量m的不確定度

干燥器與天平稱量倉(cāng)內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠，視為相同濕度，稱量時(shí)無(wú)吸潮，稱取已在105℃±2℃下烘干4h的試樣0.206 8g。

天平是已經(jīng)經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的，校準(zhǔn)操作有兩個(gè)潛在的不確定來(lái)源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因?yàn)闇p量稱量是同一架天平在很窄范圍內(nèi)進(jìn)行的。

電子天平檢定證書(shū)標(biāo)出線性分量為0.15mg，天平制造商自身的不確定度評(píng)價(jià)建議采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。所以假設(shè)為矩形分布，故換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因?yàn)榉Q量采用的是減量法，線性分量應(yīng)重復(fù)計(jì)算兩次，因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的，由此得到稱量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uB(m)：

表1 鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量溶液濃度S（x）計(jì)算表

4.2.3試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積時(shí)引入的不確定度

滴定試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積主要有4種不確定度來(lái)源：①滴定體積變化的重復(fù)性；②滴定管所標(biāo)體積的不確定度；③滴定時(shí)溶液溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度的差異；④終點(diǎn)檢測(cè)誤差。

（1）重復(fù)性

如前所述，該重復(fù)性已通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。

（2）校準(zhǔn)[4]

制造商已給定了滴定體積的準(zhǔn)確性范圍為（50±0.03）mL。同樣假定為三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）溫度[4]

溫度的波動(dòng)范圍為±2℃（置信水平為95%）。同樣用水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃,滴定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量耗用十六烷基三甲基溴化銨體積的7.26mL。假定為矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）終點(diǎn)檢測(cè)誤差[4]

如果用指示劑代替由pH曲線求等當(dāng)點(diǎn)的自動(dòng)終點(diǎn)識(shí)別裝置作為終點(diǎn)判斷，就會(huì)引入誤差。達(dá)旦黃指示劑由黃色向粉紅色轉(zhuǎn)變的pH介于12.0～13.0之間，就會(huì)額外增加滴定量，相對(duì)測(cè)定pH的自動(dòng)終點(diǎn)識(shí)別裝置來(lái)說(shuō)引入了誤差。由相關(guān)資料可以得出：額外增加體積為0.05mL，肉眼判斷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.03mL。

（5）V4求得為7.26mL，合并各不確定度分量得到體積V4的不確定度uB(V4)：

4.2.4 滴定度T引入不確定度

滴定度T不確定度分量的量化數(shù)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的匯總表見(jiàn)表3。

4.2.5 其他相關(guān)常數(shù)

數(shù)學(xué)模型中移取5mL四苯硼鈉溶液引入的不確定度和四苯硼鈉消耗十六烷基三甲基溴化銨的毫升數(shù)，在計(jì)算時(shí)已經(jīng)引入其不確定度，在此可不再引入其不確定度。

用移液管吸取濾液50mL，可引入重復(fù)性中，其重復(fù)性已通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了，可以忽略。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

樣品測(cè)試過(guò)程中分量的量化數(shù)值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的匯總表見(jiàn)表4。使用表4的數(shù)值，由數(shù)學(xué)模型[4]

得到鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量：H= 12.56%

表3 滴定度求解過(guò)程中的數(shù)值與不確定度

表4 樣品測(cè)試過(guò)程中的數(shù)值與不確定度

得相應(yīng)的合成不確定度[4]：

6 擴(kuò)展不確定度

化學(xué)檢驗(yàn)包含因子[4]一般取K=2，所以擴(kuò)展不確定度為：U=K×uC=2×0.995 2=1.99%

7 不確定度報(bào)告

由上述評(píng)定可知：

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：U=1.99%，

此鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)量值為：（12.56±1.99）%，K=2。

8 結(jié) 論

（1）鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中鉀含量測(cè)量主要不確定分量為：重復(fù)性、滴定度T、試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積，其中最主要的是重復(fù)性。

（2）重復(fù)性、滴定度T、試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨體積，這幾項(xiàng)主要分量的測(cè)定過(guò)程，都涉及到移液管和滴定操作，所以通過(guò)評(píng)定使檢驗(yàn)員了解到移液管操作和滴定操作的準(zhǔn)確性是影響檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的主要因素。

（3）此項(xiàng)研究的意義在于實(shí)際工作中可以有針對(duì)性的控制影響不確定度的主要分量，確保檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的的準(zhǔn)確性。

[1]GB/T15481－2000檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].

[2]Q/SH 0048-2007鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求[S].

[3]JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[4]CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].

“Measuring the uncertainty”is the universal method to present the measuring result in present world.How to evaluate the uncertainty of measuring result sensibly is one difficult problem that has been troubling the measuring laboratory.Based on the evaluation principle of measuring uncertainty,the paper calculates a series of components possible to produce uncertainties,such as the tetraphenyl borate,the titer and so on,and thus synthesizes the uncertainty of potassium contents.At last,the evaluation is carried out on the uncertainty about the measurement of potassium content in drilling fluid of polyarylamide potassium salt,which is very significant for the accurate measurement of drilling fluid chemical agents.

uncertainty;drilling fluid;polyarylamide potassium salt;potassium contents

張祥兆（1971-），男，工程師，主要從事技術(shù)監(jiān)督工作。

黃永場(chǎng)

2011-03-07