張復(fù)興 王劍秋 鄺代治 馮泳蘭 張志堅(jiān) 許志鋒 張 可

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽 421008)

(2衡陽師范學(xué)院生命科學(xué)系，衡陽 421008)

微波固相合成三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯及其結(jié)構(gòu)與量子化學(xué)研究

張復(fù)興＊,1王劍秋1鄺代治1馮泳蘭1張志堅(jiān)2許志鋒1張 可1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽 421008)

(2衡陽師范學(xué)院生命科學(xué)系，衡陽 421008)

三(鄰氯芐基)氯化錫與肉桂酸按物質(zhì)的量比1∶1，通過微波固相反應(yīng)合成了三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯。經(jīng)X-射線衍射方法測定了其晶體結(jié)構(gòu)，化合物屬三斜晶系，空間群為P1，晶體學(xué)參數(shù)a=0.974 91(3)nm，b=1.096 57(3)nm，c=1.485 91(4)nm，α= 104.1150(10)°，β=90.2410(10)°，γ=111.7150(10)°，V=1.42335(7)nm3，Z=2，Dc=1.499 g·cm-3，μ(Mo Kα)=12.04 cm-1，F(xiàn)(000)=644，R1= 0.0249，wR2=0.0836。中心錫與亞甲基碳和羧基氧原子構(gòu)成畸型四面體。對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

微波固相合成；三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯；晶體結(jié)構(gòu)；從頭計(jì)算

有機(jī)錫化合物具有結(jié)構(gòu)的多變性、豐富的反應(yīng)性、較強(qiáng)的生物活性和極其廣泛的用途，因而引起人們的興趣[1-4]。研究表明，有機(jī)錫化合物的生物活性與中心錫原子的構(gòu)型有關(guān)，而中心錫原子的構(gòu)型決定于直接與錫原子相連的烴基的結(jié)構(gòu)和配體的類型[5-11]。芐基是反應(yīng)活性較高的烴基，也是電荷密度和空間效應(yīng)較大的基團(tuán)，通過芐基的亞甲基碳與錫形成Sn-C鍵化合物，兼有脂肪族和芳香族有機(jī)錫化合物的特點(diǎn)。近年來我們合成了一系列的取代芐基錫化合物，研究中我們發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的取代基性質(zhì)和取代基的位置對(duì)反應(yīng)性能和分子空間結(jié)構(gòu)有明顯的影響[9-14]。

微波作為一種傳輸介質(zhì)和加熱能源己被廣泛應(yīng)用于各學(xué)科領(lǐng)域，特別是隨著綠色化學(xué)的蓬勃發(fā)展，微波催化合成法在有機(jī)合成中會(huì)越來越有廣泛的應(yīng)用。Murugavel和Singh[15-16]等已將微波催化合成方法用于有機(jī)錫化合物的合成。本文采用微波固相合成法合成了三(鄰氯芐基)錫肉桂酸酯。通過元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征，用X-射線單晶衍射測定了晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MAS-Ⅱ微波合成儀，日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr)，PE-2400（Ⅱ）元素分析儀，Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀，X4數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀。所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取1.06 g(2 mmol)三(鄰氯芐基)氯化錫和0.296 g(2 mmol)肉桂酸，加入到瑪瑙研缽中充分研磨后，將混合物轉(zhuǎn)入50 mL的三角燒瓶中，將三角燒瓶置于MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器中，設(shè)定微波功率400 W，反應(yīng)溫度75℃，加熱反應(yīng)30 min。用適量的無水乙醇將固體物質(zhì)溶解，過濾除去不溶物得無色透明溶液，放置析出無色晶體1.012 g。產(chǎn)率78.8%，熔點(diǎn)：79～81℃。紅外光譜主要吸收峰：3 058.9(m)， 2 935.5(m)，1 643.2(s)，1 593.1(m)，1 473.5(m)，1 338.5 (s)，800.4(m)，750.3(s)，596.0(m)，553.5(m)，486.0(w) cm-1。元素分析按C30H25Cl3O2Sn計(jì)算值(%)：C，56.06；H，3.89；實(shí)測值(%)：C，55.74；H，3.67。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm單晶體，在Bruker SMART APEXⅡ單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在296(2)K下，用石墨單色化的Mo Kα(λ= 0.071073 nm)射線，以ω-2θ方式掃描收集數(shù)據(jù)。在2.07°≤θ≤26.00°范圍內(nèi)共收集12 043個(gè)衍射點(diǎn)，其中5568個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.0132)，5155個(gè)可觀察衍射點(diǎn)(I＞2σ(I))用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正，以直接法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析。隨后用差值Fourier合成法確定非氫原子坐標(biāo)，理論加氫計(jì)算法給出氫原子位置坐標(biāo)。用SHELXL97程序以全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子的原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，最終偏差因子R1=0.0249，wR2=0.0836。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

化合物屬三斜晶系，空間群為P1，晶體學(xué)參數(shù)a=0.97491(3)nm,b=1.09657(3)nm,c=1.48591(4)nm, α=104.1150(10)°，β=90.2410(10)°，γ=111.7150(10)°, V=1.42335(7)nm3，Z=2，Dc=1.499 g·cm-3，μ(Mo Kα)= 12.04 cm-1，F(xiàn)(000)=644，R1=0.024 9，wR2=0.083 6；Δρmax=686 e·nm-3，Δρmin=-552 e·nm-3?；衔锏闹饕I長和鍵角列于表1，分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶胞中分子堆積見圖2。

CCDC：818824。

從圖1和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，化合物分子中錫原子與3個(gè)芐基的亞甲基碳原子及1個(gè)羧基氧原子連接。由于氯原子和肉桂酰基的空間效應(yīng)引起了3個(gè)芐基處于不同的空間環(huán)境，使得苯環(huán) C-C鍵在0.133 4～0.140 1 nm之間形成不對(duì)稱六元環(huán)。3個(gè)Sn-C鍵鍵長分別為Sn(1)-C(10)0.2167(2)nm、Sn(1)-C(17)0.214 2(2)nm和Sn(1)-C(24)0.215 0(2)nm，較為接近。芐基碳原子與中心錫原子間的鍵角分別為：C(17)-Sn(1)-C(24)116.22(10)°、C(17)-Sn(1)-C(10) 115.23(11)°、C(24)-Sn(1)-C(10)112.27(10)°，比正四面體鍵角大2.8°～6.7°。Sn-O(2)鍵鍵長為0.20651(16) nm，與 Sn(1)-C鍵的鍵角分別為：C(24)-Sn(1)-O(2) 109.95(9)°、C(17)-Sn(1)-O(2)104.50(9)°、C(10)-Sn(1)-O(2)96.29(9)°，有1個(gè)角比正四面體角大0.5°，另外2個(gè)角分別比正四面體角小5°和13.2°。羧基的另一氧原子與錫原子之間的距離為 O(1)…Sn(1) 0.274 55(20)nm，遠(yuǎn)大于兩原子的共價(jià)半徑之和0.216 nm，因此，它們之間無鍵合作用，故羧基是以單齒形式與錫原子配位。這就決定了中心錫與3個(gè)亞甲基碳和1個(gè)羧基氧原子構(gòu)成畸型四面體構(gòu)型。

表1 化合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond distances(nm)and Selected bond angles(°)of the title complex

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)橢球圖Fig.1 Molecular structure of the title complex with 30%probability ellipsoid

圖2 化合物的晶胞堆積圖Fig.2 Packing of complex in a cell

化合物分子內(nèi) Sn-O(2)鍵鍵長為 0.206 51(16) nm，比化合物三 (鄰氯芐基)錫3-吲哚丙烯酸酯(0.204 3(3)nm)[17]的Sn-O鍵長長，而比化合物三(鄰氯芐基)錫3-吲哚乙酸酯(0.2072 nm)[18]和三(鄰氯芐基)錫二茂鐵甲酸酯(0.2073 nm)[19]的Sn-O鍵鍵長略短。Sn-C鍵的平均鍵長為0.2153 nm，比三(鄰氯芐基)錫3-吲哚乙酸酯Sn-C鍵的平均鍵長0.2152 nm稍長，而比三(鄰氯芐基)錫二茂鐵甲酸酯和三(鄰氯芐基)錫3-吲哚丙烯酸酯中Sn-C鍵的平均鍵長(0.2157和0.2159 nm)稍短。這說明配體的不同對(duì)化合物Sn-O鍵和Sn-C鍵長有一定的影響。

2.2 配合物的能量和前沿分子軌道組成

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，運(yùn)用Gaussian 98W程序和B3LYP/lanl2dz基組水平，計(jì)算得到分子的總能量為-1 356.217 472 8 a.u，最高占據(jù)軌道能量為-0.23205 a.u，最低空軌道能量為-0.061 43 a.u?？梢娍偰芰亢驼加熊壍滥芰烤^低，表明分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從氧化還原轉(zhuǎn)移的角度分析，HOMO能級(jí)較低，難以給出電子而被氧化。

為探索化合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對(duì)化合物分子軌道進(jìn)行分析，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把化合物原子分為七部分：(a)錫原子Sn；(b)羧基氧原子O；(c)羧基碳原子C（Ⅱ）；(d)苯乙烯基碳原子C（Ⅱ）；(e)芐基碳原子C（Ⅱ）；(f)氯原子Cl；(g)H原子。前沿占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)，計(jì)算結(jié)果如表2和圖3所。

表2和圖3顯示分子的成鍵特征：(1)前沿占有分子軌道中，芐基碳對(duì)分子軌道的貢最大，達(dá)到了82.35%，其次是苯環(huán)上的氯原子，為6.59%，并且在較深的分子軌道中它們也有很大的電子云體現(xiàn)，說明鄰氯芐基具有良好的共軛離域性和穩(wěn)定性；前沿占有分子軌道中，錫原子和氧對(duì)分子軌道的也有較大的貢獻(xiàn)，分別為5.01和2.35%，說明Sn-O鍵具有一定的穩(wěn)定性。(2)前沿占有分子軌道中，苯乙烯基碳原子對(duì)分子軌道有一定貢獻(xiàn)，為1.66%，說明苯乙烯基具有一定的共軛離域性，而羧基碳原子對(duì)占有軌道的貢獻(xiàn)僅為0.22%，說明羧基與苯乙烯基共軛作用小。(3)比較HOMO與LUMO的各類原子軌道成份，可以看出，當(dāng)電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時(shí)，主要是鄰氯芐基和錫原子上的電子向肉桂酸基轉(zhuǎn)移，在LUMO軌道中，肉桂酸基對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)總和達(dá)到了93.03%。

表 2 分子軌道組成Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition of complex(%)

圖3 化合物的前沿分子軌道示意圖Fig.3 Schematic diagram of frontier MO for complex

2.3 電子結(jié)構(gòu)研究

由Mulliken布居分析得到結(jié)構(gòu)單元的原子電荷如表3所示，顯示出電荷布居的一些規(guī)律和特征：(1)中心錫原子失去較多電子而荷正1.313 945的正電，所有氫原子均荷正電，所有氧原子和氯原子均荷負(fù)電。(2)碳原子中僅羧基碳和苯環(huán)上與乙烯基及亞甲相連的碳荷正電，其它碳原 子均荷負(fù)電。(3)與Sn原子直接相連的原子負(fù)電荷最集中，分別達(dá)到O(2)-0.552484、C(10)-0.93661、C(17) -0.962617、C(24)-0.936029，表明錫原子通過Sn-C鍵和Sn-O鍵將電荷轉(zhuǎn)移到C和O上；也表明這些鍵具有較強(qiáng)的極性，因此，Sn-C和Sn-O鍵的穩(wěn)定性有一定的限度，較易發(fā)生分子碎裂。(4)在鄰氯芐基中由于氯和亞甲基碳對(duì)苯的影響，苯環(huán)的電荷未遵守共軛極性交替規(guī)律，有趣的是電負(fù)性較大的氯原子荷微負(fù)電，與氯原子相連的C原子比氯原子荷負(fù)電多，可能是由于氯原子的p軌道與苯環(huán)形成p-π共軛效應(yīng)把Cl上的孤對(duì)電子向苯環(huán)反饋，HOMO成份和Cl-C鍵縮短可證實(shí)這一判斷。

表3 化合物的部分原子電荷Table 3 Atomic charge populations of compound

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Microwave Assisted Solid-State Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Tri(o-chlorobenzyl)tin Cinnamate

ZHANG Fu-Xing＊,1WANG Jian-Qiu1KUANG Dai-Zhi1FENG Yong-Lan1ZHANG Zhi-Jian2XU Zhi-Feng1ZHANG Ke1
(1Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province,Hengyang,Human421008,China)
(2Department of Life Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Human421008,China)

The tri(o-chlorobenzyl)tin cinnamate was synthesized by microwave assisted solid-state synthesis.Its structure has been determined by X-ray single crystal diffraction.The crystal belongs to triclinic with space group P1, a=0.974 91(3)nm,b=1.096 57(3)nm,c=1.485 91(4)nm,α=104.115 0(10)°,β=90.241 0(10)°,γ= 111.715 0(10)°,V=1.423 35(7)nm3,Z=2,Dc=1.499 g·cm-3,μ(Mo Kα)=12.04 cm-1,F(000)=644,R1=0.024 9, wR2=0.083 6.In the complex,the tin atom has a distorted tetrahedral geometry.The study on title complex has been performed,with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking Lanl2dz basis set. The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characteristics of some frontier molecular orbitals have been studied.CCDC:818824.

microwave assisted solid-state synthesis;tri(o-chlorobenzyl)tin cinnamate;crystal structure;ab initio method

O612.43+2

A

1001-4861(2011)06-1111-05

2010-11-08。收修改稿日期：2011-01-05。

湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(No.10A014、10K010)、湖南省重點(diǎn)學(xué)科基金和湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目資助。＊

。E-mail：zfx8056@yahoo.com.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060018907M。