尹紅哲 徐英明 程曉麗 高 山 趙 輝 霍麗華

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080)

溶膠-凝膠法制備In-Cd納米復(fù)合氧化物及其氣敏性能研究

尹紅哲 徐英明 程曉麗 高 山 趙 輝 霍麗華＊

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150080)

采用溶膠凝膠法制備了In2O3-CdIn2O4和CdO-CdIn2O4納米復(fù)合氧化物，利用掃描電子顯微鏡 (SEM)和X射線衍射儀(XRD)對復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對其進(jìn)行了乙醇、丙酮等多種氣體的氣敏性能測試。結(jié)果表明CdIn2O4材料復(fù)合In2O3和CdO后顯著提高了對丙酮和乙醇?xì)怏w的靈敏度和選擇性。

溶膠凝膠法；復(fù)合氧化物；氣敏性能

SnO2，F(xiàn)e2O3，ZnO，TiO2等簡單氧化物氣體傳感器已廣泛應(yīng)用于有毒氣體、可燃性氣體等檢測領(lǐng)域[1-7]，但是在靈敏度、選擇性以及響應(yīng)-恢復(fù)速度等方面都有待進(jìn)一步提高，使用復(fù)合氧化物是解決這些問題的一個途徑。目前，有關(guān)鈣鈦礦型，鈦鐵礦型和反尖晶石型等多種類型復(fù)合氧化物氣敏性質(zhì)的研究報(bào)道很多[8-10]，但是對于B位是主族元素組成的尖晶石型(AB2O4)化合物的氣敏性研究剛剛開始。

In2O3與CdO是良好的氣敏材料[11-13]，因而兩者所形成的復(fù)合氧化物CdIn2O4引起人們的廣泛關(guān)注。目前關(guān)于CdIn2O4的氣敏研究主要集中在單一相及原位摻雜方面。例如：Cao等[14]采用非水體系的溶膠凝膠法獲得CdIn2O4并測試其對于乙醇的氣敏性。Yu等[15]使用自組裝模板法制備了空心球殼形貌的CdIn2O4，顯著提高了該材料對乙醇的靈敏度。最近，Lou等[16]采用高溫固相法在900℃獲得CdIn2O4，并發(fā)現(xiàn)CdO、In2O3和CdIn2O4三相共存時對氯氣的靈敏度可提高 3個數(shù)量級，但目前對于 In2O3-CdIn2O4和CdO-CdIn2O4復(fù)合材料氣敏性的研究未見報(bào)道。

本文采用溶膠凝膠法通過調(diào)整原料比例獲得不同含量 In2O3或 CdO的 CdIn2O4以及單一相的CdIn2O4材料，詳細(xì)考察了CdO或In2O3的含量對復(fù)合材料氣敏性的影響，并對器件的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鎘(Cd(NO3)2·2H2O)，硝酸銦(In(NO3)3·2.5H2O)，檸檬酸(C6H8O7·H2O)等均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；所用水均為高純水，其電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 In-Cd復(fù)合氧化物制備和表征

配置濃度為 0.015 mol·L-1的 Cd(NO3)2與In(NO3)3的水溶液，將兩者按照不同比例 (nIn/nCd：1.6、1.8、1.9、2.0、2.2)混合，加入物質(zhì)的量為金屬離子2倍的檸檬酸，60℃攪拌30 min，將溫度升到110℃形成凝膠。將凝膠脫水，400℃煅燒4 h去除有機(jī)物，而后900℃煅燒6 h獲得黃色固體粉末。

利用PerkinElmer公司的Diamond熱重-差熱分析儀對凝膠粉體的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。利用Bruker公司的Equinox55型紅外光譜儀測試了前軀體及產(chǎn)物的紅外光譜。使用PerkinElmer公司的Optima7000DV型ICP元素分析儀器分析了產(chǎn)物的元素含量。使用德國Bruker公司的D8 Advance型X-射線粉末衍射儀分析產(chǎn)物的物相 (使用LynxEye檢測器)。利用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡測試樣品的形貌。

1.3 氣敏元件的制備和氣敏性能測試

將產(chǎn)品與玻璃介質(zhì)粉、松油醇按照質(zhì)量比19∶1∶1充分混合，制成均勻漿料，涂覆到鍍有金電極的氧化鋁陶瓷管表面，350℃煅燒1 h，將一根加熱絲放入陶瓷管中，并將其整體焊接在底座上(如圖1所示)，在330℃老化處理2周，采用靜壓配氣法測試其對不同氣體的靈敏度，所用測試儀器為青島RQ-2型氣敏測試儀。氣敏元件的靈敏度是反映氣敏元件對被測氣體敏感程度的物理量，本文中靈敏度計(jì)算公式為S= Ra/Rg。其中，Ra表示氣敏元件在潔凈空氣中的穩(wěn)定電阻值，Rg表示氣敏元件在一定濃度被測氣體中的電阻值。響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別對應(yīng)于氣敏傳感器置于被測氣體中阻值從Ra變化到Ra-90%(Ra-Rg)所需的時間和從被測氣體中移出后阻值由Rg變化到Rg+90%(Ra-Rg)所需的時間。

圖1 氣敏特性測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of testing device for gas sensing measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2 (A)nIn/nCd為1.9的凝膠粉TG-DTA曲線，(B)nIn/nCd為1.9的凝膠粉在不同溫度下煅燒后粉體的紅外譜圖Fig.2 (A)TG-DTA curve of the gel powder with nIn/nCdratio of 1.9,(B)FTIR spectra of the gel powder with nIn/nCdratio of 1.9 after calcined at different temperatures

nIn/nCd為1.9的凝膠粉體熱重差熱和紅外分析結(jié)果表明(見圖2所示)，粉體400℃前主要失去水和有機(jī)物，600℃后開始發(fā)生固相反應(yīng)，并于480 cm-1處出現(xiàn)了氧化物的吸收峰[17]，隨著煅燒溫度升高氧化物的吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明煅燒溫度對粉體結(jié)構(gòu)有較大影響。圖3(A)是nIn/nCd為1.9的凝膠粉在不同溫度下煅燒后的XRD圖，由圖3A中e曲線可知400℃煅燒出現(xiàn)CdO(111)、(200)、(311)、(222)晶面的衍射峰 (PDF No.65-2908)，600℃煅燒后得到3種物質(zhì)的混合物(見圖3(A)d)，除CdO的晶面衍射峰外還出現(xiàn)In2O3(221)、(222)、(400)、(431)、(440)、(622)晶面的衍射峰(PDF No.06-0416)以及 CdIn2O4(220)、(311)、(222)、(333)、(440)晶面的衍射峰(PDF No.29-0258)。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高，In2O3與CdO的晶面衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，CdIn2O4的晶面衍射峰強(qiáng)度明顯上升(見圖 3(A)c和 b)，在 900℃時獲得單一相的CdIn2O4(見圖3(A)a)。所以我們將煅燒溫度定為900℃，來考察投料比對所得樣品結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

圖3(B)為不同nIn/nCd制得的凝膠粉在900℃下煅燒后的XRD圖。由圖3(B)中曲線a和b可知當(dāng)nIn/nCd＞1.9時，獲得In2O3和 CdIn2O4的復(fù)合材料，In2O3的衍射峰強(qiáng)度隨著nIn/nCd的增加而增加。當(dāng)nIn/nCd＜1.9時，獲得CdO和CdIn2O4的復(fù)合材料，CdO的衍射峰強(qiáng)度隨著nIn/nCd的減少而增加 (見圖3(B)d和e)。根據(jù)Chu[18]的研究結(jié)果可知，由于Cd在高溫煅燒過程中會有少量揮發(fā)，所以只有在nIn/nCd＜2時才能得到單一相的CdIn2O4材料。當(dāng)nIn/nCd比例偏離生成單一相的投料比時，將得到不同含量In2O3或CdO的CdIn2O4復(fù)合材料。經(jīng)ICP測試可知投料比為1.9所得材料中nIn/nCd為1.99 65約等于2.0，這與CdIn2O4中nIn/nCd一致。其他投料比所得產(chǎn)物中In2O3、CdO、CdIn2O4含量 (物質(zhì)的量之比)如表1所示。

圖3 (A)nIn/nCd為1.9的凝膠粉在不同溫度下煅燒的XRD圖，(B)不同nIn/nCd的凝膠粉在900℃下煅燒后的XRD圖Fig.3 (A)XRD patterns of the gel powder with nIn/nCdratio of 1.9 after calcined at different temperatures, (B)XRD patterns of the gel powder with different nIn/nCdratio after calcined at 900℃

表1 不同投料比所得材料中In2O3、CdO和CdIn2O4的含量Table 1 Content of In2O3,CdO and CdIn2O4in the products from different nIn/nCdratio

圖4是不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4復(fù)合材料的SEM圖。其中nIn/nCd為1.9的材料粒徑在100 nm左右，粒子之間熔化連接現(xiàn)象嚴(yán)重 (見圖4A)。而In2O3和CdO的引入使得材料的粒徑減小，熔化連接現(xiàn)象減少(圖4B，C)。由于制備經(jīng)過溶液-溶膠-凝膠-固溶體一系列過程，使得生成In2O3或CdO能較均勻的分散在材料中，這種小尺寸和高分散性將有效地提高材料對氣體的吸附脫附能力，進(jìn)而增強(qiáng)材料的氣敏性能。因此，我們對不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4復(fù)合材料的氣敏性質(zhì)進(jìn)行了考察。

2.2 氣敏測試

圖5是CdIn2O4材料對不同還原性氣體 (濃度為1000 μL·L-1)的工作溫度-靈敏度曲線。由圖可知，單一相的CdIn2O4對于乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度隨著溫度的升高而增大，直到330℃時靈敏度達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度靈敏度則減小。而其他氣體的靈敏度隨溫度變化不明顯。這說明該材料對乙醇和丙酮?dú)怏w具有較好的選擇性。

圖4 CdIn2O4(A)、3.37%CdO-CdIn2O4(B)、4.25%In2O3-CdIn2O4(C)粉體的SEM圖Fig.4 SEM images of CdIn2O4pure phase(A),containing 3.37%CdO(B)and containing 4.25%In2O3(C)

圖5 CdIn2O4對于1000 μL·L-1多種氣體的工作溫度-靈敏度曲線Fig.5 Gas response versus operating temperature of CdIn2O4to 1000 μL·L-1various vapors

將所得不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4復(fù)合材料制作成氣敏器件，在不同工作溫度下測試對于1 000 μL·L-1乙醇與丙酮?dú)怏w的靈敏度。由圖6可知，CdO晶相和In2O3晶相的存在均可以提高材料對乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度，且隨著兩者含量的增多而增加，其中In2O3晶相含量的提高對靈敏度的影響更為顯著。12.21%In2O3-CdIn2O4材料對乙醇和丙酮的靈敏度從9.3提高到63.4和21.7，而10.29% CdO-CdIn2O4材料對乙醇和丙酮的靈敏度僅提高到18.4和15.0。這表明調(diào)整CdO晶相含量僅有助于提高材料對乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度，而調(diào)整材料內(nèi)的In2O3晶相的含量，不僅能提高材料對乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度，還可以提高材料對乙醇的選擇性。一般認(rèn)為In2O3材料對于乙醇?xì)怏w具有較好的氣敏性，但對于1000 μL·L-1乙醇?xì)怏w的靈敏度僅為17.95[11]，而有關(guān)CdO材料報(bào)道的結(jié)果表明，對于1000 μL·L-1乙醇的靈敏度小于2[19]。因此材料對乙醇和丙酮?dú)怏w靈敏度的提高并不是In2O3或者CdO單獨(dú)作用的體現(xiàn)，而是復(fù)合氧化物間協(xié)同作用的結(jié)果。眾所周知，CdIn2O4為n型半導(dǎo)體，參與導(dǎo)電的載流子為電子，在空氣中吸附氧氣后，與表面的電子結(jié)合形成，降低了載流子數(shù)量，從而使材料的電阻提高。當(dāng)接觸到還原性氣體時，如乙醇，其表面的可與乙醇反應(yīng)形成CO2、H2O、C2H5OC2H5，釋放出載流子，使得材料電阻下降[14]。當(dāng)CdIn2O4體系中存在In2O3時，兩者晶界的表面能壘發(fā)生變化，這更有利于乙醇與結(jié)合，釋放出更多的載流子，進(jìn)而提高材料對于乙醇?xì)怏w的靈敏度和選擇性[20]。

圖6 不同含量In2O3和CdO的CdIn2O4材料對于1000 μL·L-1乙醇(A)和丙酮?dú)怏w(B)的工作溫度靈敏度曲線Fig.6 Gas response versus operating temperature of CdIn2O4materials with different In2O3or CdO content to 1000 μL·L-1ethanol(A)and acetone(B)vapors

我們詳細(xì)研究了12.21%In2O3-CdIn2O4復(fù)合材料對乙醇?xì)怏w的氣敏性能，首先考察氣體濃度對材料靈敏度的影響(見圖7)，發(fā)現(xiàn)材料對5～500 μL·L-1乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度均呈較好的線性關(guān)系，最低檢測限可達(dá)到5 μL·L-1，曲線在500 μL·L-1到1000 μL·L-1之間的斜率降低，這是由于隨著氣體濃度的升高，氣體在材料表面的吸附接近飽和。

圖7 12.21%In2O3-CdIn2O4材料對于不同氣體的濃度靈敏度曲線Fig.7 Sensitivity versus concentration of CdIn2O4 ontaining 12.21%In2O3to various vapors at 330℃

圖8給出了12.21%In2O3-CdIn2O4材料對于不同濃度乙醇?xì)怏w的響應(yīng)-恢復(fù)曲線，可以看出材料對乙醇?xì)怏w的具有有較好的響應(yīng)-恢復(fù)特性，響應(yīng)時間為6～8 s，恢復(fù)時間為30～40 s。

圖8 12.21%In2O3-CdIn2O4材料對于不同濃度的乙醇的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.8 Transient response-recovery characteristics of the CdIn2O4containing 12.21%In2O3sensor in different concentrations of ethanol at 330℃

我們還對材料的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性進(jìn)行了測試(見圖9)。分別測試采用同樣方法制作的5個器件對1000 μL·L-1乙醇的靈敏度，結(jié)果表明相對偏差小于2.4%(圖9A)；同一器件放置3個月、半年、1年以后測試，靈敏度相對偏差分別為3.4%、4.7%、1.5% (圖9B)，表明該材料所制作的器件具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖9 (A)不同器件的重現(xiàn)性測試，(B)器件的穩(wěn)定性測試Fig.9 (A)Reproducibility measurements of different devices,(B)Stability measurements of device

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法獲得了單一相的CdIn2O4以及不同含量 In2O3或 CdO的 CdIn2O4材料；In2O3和 CdO的復(fù)合顯著的提高了材料對于乙醇與丙酮?dú)怏w的靈敏度，檢測限達(dá)到5 μL·L-1。特別是In2O3的復(fù)合實(shí)現(xiàn)了對乙醇?xì)怏w的高選擇性檢測。此外，該器件顯示了很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

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Preparation of Nanometer-Scaled In-Cd Composites Oxide by Sol-Gel Method for Gas-Sensing Properties

YIN Hong-Zhe XU Ying-Ming CHENG Xiao-LiGAO Shan ZHAO HuiHUO Li-Hua＊
(Key Laboratory of Functional Inorganic Materials Chemistry of Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang University,Harbin150080,China)

Nanometer-scaled In2O3-CdIn2O4and CdO-CdIn2O4composite oxides were synthesized by sol-gel method.The morphology and structure of composites oxides were characterized by scanning electron microscope (SEM)and X-ray diffraction(XRD).The corresponding sensor exhibited good sensitivity and selectivity to ethanol and acetone vapor by changing the quantity of In2O3and CdO in composite oxides.

Sol-Gel method;composites oxide;gas-sensing

O614.24+2；O614.37+2

A

1001-4861(2011)06-1087-06

2010-12-20。收修改稿日期：2011-01-23。

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(No.NCET-06-0349)，黑龍江省教育廳項(xiàng)目(No.11551337，11551341)，黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目(No.WB10A204)和黑龍江大學(xué)創(chuàng)新基金(No.Hdtd2010-04)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lhhuo68@yahoo.com