馮錦鋒，袁 軍＊ ，楊 梅，魏 宇，陳小霞（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074；

2.湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062）

酸性離子液體脫除焦化柴油中堿性氮

馮錦鋒１，袁 軍１＊，楊 梅２，魏 宇１，陳小霞１（1.武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074；

2.湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062）

制備并表征了［（CH2CH3）3NH］［H2SO4］離子液體，同時對中國石化有限公司荊門分公司提供的焦化柴油進行了酸性離子液體脫氮處理，考察了不同反應時間、反應溫度、劑油比等對柴油中堿性氮脫除的影響.結(jié)果表明，離子液體脫除堿性氮的最佳反應條件為劑油比為1∶10、反應時間1 h、反應溫度為40℃、m（離子液體）∶m（水）＝0.5，堿性氮脫除率可達79.54%，在重復使用5次后仍然達到很好的效果，并且此離子液體能減少設備的腐蝕和含油污水的產(chǎn)生，有效緩和后續(xù)加氫精制操作條件.

酸性；離子液體；堿性氮；柴油

0 引 言

焦化柴油為原油二次加工后的副產(chǎn)物.一般來說，焦化柴油與催化柴油相比，其硫、氮、烯及酚類物質(zhì)含量更高，安定性更差［1］.焦化柴油中的氮化物以非堿性氮化物和堿性氮化物［2］兩種形式存在，已經(jīng)分離和鑒定的非堿性氮化物主要是吲哚、吡咯、咔唑等及其同系物；堿性氮化物主要有吡啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲等及其同系物.焦化柴油中的吡啶類堿性氮化物具有催化氧化作用，它能加速油品中的過氧化物的分解，促使焦化柴油安定性變差［3－7］.若在加氫精制［8］前能夠有效地脫除堿性氮化物，則可使加氫處理能力大大提高，并且能夠降低加氫精致所需壓力及能耗.

為了滿足日益迫切的環(huán)保要求，降低柴油中堿性氮含量，提高柴油質(zhì)量，本研究對焦化柴油在加氫精致前先采用酸性離子液體［9］進行非加氫精制預處理，脫除大部分含氮化合物，緩和后續(xù)加氫精制的操作條件和脫氮負荷，為加氫精制提供優(yōu)質(zhì)的原料，使整個組合工藝達到最優(yōu)的經(jīng)濟效益.本實驗所使用的［（CH2CH3）3NH］［HSO4］離子液體具有合成簡單，易回收，能重復使用的功能，在重復使用五次后脫氮率仍能達到50%以上，是理想的環(huán)境友好型溶劑［10］.

1 實驗部分

1.1 試劑

三乙胺（分析純，天津市富宇精細化工有限公司），硫酸（分析純，大化工有限公司試劑廠），冰乙酸（分析純，博迪化工股份有限公司），苯（分析純，成都市科龍化工試劑廠），乙酸酐（分析純，成都市科龍化工試劑廠），高氯酸（分析純，姚普化工廠），甲基紫（分析純，上海國藥試劑廠），去離子水，自制；原料油為湖北荊門石油化工廠提供的焦化柴油，其中堿性氮含量為1 067.17μg.

1.2 實驗儀器

FT－IR，美國傅里葉變換紅外光譜儀（型號：Nicolet 6700）；SEM，元素分析儀（型號：Vario ELⅢ）；H NMR，核磁（型號：USA varian Inova 600 M）.1.3 ［（CH2CH3）3NH］［HSO4］離子液體的制備

在250 m L三頸燒瓶中，加入101.19 g（1 mol）三乙胺和20 m L的去離子水，冰鹽浴中攪拌，在5～10℃下緩慢滴加98.08 g（1 mol）質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸，滴加畢，維持反應溫度在5～10℃，反應2 h，保溫1 h，旋蒸除去水份，用無水乙醚洗滌三次后旋干，真空干燥12 h得淡黃色離子液體［（CH2CH3）3NH］［HSO4］.

1.4 柴油中堿性氮含量的測試

堿性氮含量的測試：根據(jù)中華人民共和國專業(yè)標準SH／T0162－92石油產(chǎn)品中堿性氮測定法，即采用高氯酸－冰醋酸滴定法進行分析.將試樣溶于苯－冰乙酸混合溶劑中，以甲基紫作為指示劑，用高氯酸－冰乙酸標準滴定溶液滴定，滴定至溶液由紫變藍，然后根據(jù)消耗的高氯酸－冰乙酸標準滴定溶液的濃度和體積計算試樣中堿性氮的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 ［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］離子液體的結(jié)構(gòu)鑒定

由圖1可知，原子比C∶N∶O∶S＝6.32∶1∶1.07∶4.25，質(zhì)量比為C∶N∶O∶S＝5.42∶1∶2.44∶4.86，可知化合物元素組成為C6NSO4.

圖1 ［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］離子液體的元素圖譜Fig.1 EDS spectrum of［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］ionic liquid

由圖2可知，3 440.21 cm－1：締合的O—H伸縮振動；2 491.13 cm－1：巰基；1 650.58 cm－1：三乙胺側(cè)鏈上的C－N伸縮振動；2 937.76 cm－1：三乙胺側(cè)鏈上的亞甲基的不對稱伸縮振動；1 475.83 cm－1：三乙胺側(cè)鏈上的面內(nèi)C—H彎曲振動；2 975.43 cm－1：甲基的反對稱伸縮振動；1 037.56 cm－1為S—O 的伸縮振動峰；856.02 cm－1為S—O的伸縮振動峰.譜圖表明，合成的離子液體具有［（CH2CH3）3NH］＋和［HSO4］－的結(jié)構(gòu)特征.

圖2 ［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］離子液體的紅外圖譜Fig.2 IR spectrum of［（CH2 CH3）3 NH］［HSO4］ionic liquid

1H－NMR（600 MHz，CD3SOCD3，TMS）δ：3.079（6 H，q，J＝6.6 Hz，3×N－CH2－C），1.177（9H，t，J＝7.2 Hz，3×N－C－CH3），3.316（1H，s，N－H－SO4），9.08（1 H，s，H－SO4）.

圖3 ［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］離子液體的H NMR圖譜Fig.3 H NMR spectrum of［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］ionic liquid

經(jīng)過儀器的鑒定，合成產(chǎn)物為［（CH2CH3）3NH］［HSO4］離子液體.

2.2 ［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］離子液體的物性

本實驗研究了該離子液體的部分物性，測得［（Et）3NH］［HSO4］密度為1.6 g／m L，熔點為60℃，分解溫度為300℃，p H為0.8.該離子液體具有很強的酸性，這是因為離子液體的酸性完全取決于陰離子，而此離子液體的陰離子為HSO4－.

其次，研究了離子液體的溶解性能，結(jié)果見表1.

表1 ［（CH2 CH3）3 NH］［HSO4］離子液體的溶解性能Table 1 The solubility of［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］ionic liquids

從表1可知，該離子液體屬于親水性極性溶劑，能溶解在水及大多數(shù)極性有機溶劑中.

因為水既可溶解產(chǎn)物，而且沸點低易與產(chǎn)物分離，所以制備［（Et）3NH］［HSO4］時筆者選擇了水作為溶劑.

本實驗做了離子液體、硫酸在H＋濃度相同條件下的腐蝕性能測試，結(jié)果見表2.

由表2可知，離子液體在無水情況下，對金屬材料無腐蝕，有水情況下對金屬材料僅有輕微腐蝕.

表2 腐蝕性能測試Table 2 Corrosion Testing

2.3 紅外探針法測定離子液體的酸性

將吡啶探針以5∶1的體積比與離子液體充分混勻，用KBr片液膜制樣，在Nicolet 6700型FTIR下測定紅外吸收光譜，測試溫度為20℃，分辨率為1 cm－1.圖4所示為以吡啶為探針測定離子液體酸性的FT－IR紅外光譜圖.

圖4 以吡啶為探針的［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］離子液體的IR圖譜Fig.4 IR spectrum of［（CH 2 CH 3）3 NH］［HSO4］ionic liquid with pyridine as a probe

從圖4中可知，純的離子液體在1 400～1 700 cm－1的波長中只有2個強吸收峰，而用吡啶作探針后在1 547.30 cm－1處又出現(xiàn)一個新的吸收峰，而根據(jù)前人定義［11］：用吡啶探針測定離子液體酸類型時，若吡啶在1 450 cm－1左右出現(xiàn)吸收峰則為Lewis酸，而在1 540 cm－1左右出現(xiàn)吸收峰則為Brostred酸，所以根據(jù)定義可以得出［（CH2CH3）3NH］［HSO4］離子液體為Brostred酸.

2.4 m（水）／m（離子液體）對堿性氮脫除的影響

在常壓，室溫，反應時間為0.5 h，m（離子液體）∶m（柴油）＝1∶10的條件下考察不同質(zhì)量比的水與離子液體對堿性氮脫除的影響，結(jié)果見圖5.

由圖5可知，當m（水）∶m（離子液體）＝0時，堿性氮的脫除率是最低的，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為離子液體為粘稠液體，濃度越大粘度越大，反應過程中粘附在燒瓶底部，造成離子液體與柴油的接觸面積較小，從而脫氮率低.而當離子液體中加入水后，脫氮率顯著增加，是由于離子液體溶于水后，能充分與柴油混合，從而使脫氮率提高.當m（離子液體）∶m（水）＞2時，隨著離子液體與水的增多，堿性氮化物的脫除率反而下降，因為隨著m（離子液體）與m（水）比值的減小，酸性離子液體對柴油中堿性氮化物的脫除率雖有一定程度的提高，但反應后酸性離子液體與柴油靜置分層效果較差，從而使脫氮率有所下降.因此，適宜的m（水）與m（離子液體）比值為2.

圖5 不同質(zhì)量比的水與離子液體對堿性氮脫除的影響Fig.5 Different molume ratio of water and ionic liquid on removal of basic nitrogen

由此，推測脫氮機理可能為：

其中RN為吡啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲等.

2.5 不同反應溫度對堿性氮脫除的影響

在常壓，反應時間為0.5 h，m（水）∶m（離子液體）＝2，m（離子液體）∶m（柴油）＝1∶10的條件下考察不同溫度對堿性氮脫除的影響，結(jié)果見圖6.

圖6 不同反應溫度對堿性氮脫除的影響Fig.6 Different reaction temperature on removal of basic nitrogen

由圖6可知，隨溫度的增加，堿性氮化物脫除率先增加后減小.因為酸性離子液體脫除堿性氮是一個酸堿中和放熱反應，剛開始需要加熱引發(fā)反應，隨后反應開始后加熱不利于反應向正向移動，從而在溫度低于40℃是堿性氮的脫除隨溫度的增加而增加，在溫度高于40℃后堿性氮的脫除隨溫度增加有所下降.所以最佳反應溫度為40℃.

2.6 不同反應時間對堿性氮脫除的影響

在常壓，反應溫度為40℃，m（水）∶m（離子液體）＝2，m（離子液體）∶m（柴油）＝1∶10的條件下考察反應時間對堿性氮脫除的影響，結(jié)果見圖7.

圖7 不同反應時間對堿性氮脫除的影響Fig.7 Different reaction time on removal of basic nitrogen

由圖7可知，隨著反應時間的延長，堿性氮的脫除率越來越高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是柴油和離子液體是互不相容的兩種體系，隨反應時間的延長，柴油中的吡啶、喹啉、異喹啉等堿性氮化物與離子液體反應的機率加大.從圖7中還可知，反應時間在1 h范圍內(nèi)，隨著反應時間的延長，堿性氮脫除率增長很快，且柴油顏色變淺；當反應時間超過1 h后，隨反應時間的變長，堿性氮的脫除率雖有所增加，但影響不明顯.從經(jīng)濟效益方面而言，反應時間為1 h，有利于節(jié)約能源，降低生產(chǎn)成本.

2.7 不同劑油比堿性氮脫除的影響

在常壓，反應溫度為40℃，反應時間為1 h，m（水）∶m（離子液體）＝2的條件下考察不同劑油比（投加離子液體與油品的質(zhì)量之比稱為劑油比）對堿性氮脫除的影響.實驗結(jié)果見圖8.

圖8 不同劑油比對堿性氮脫除的影響Fig.8 Different catalyst to oil ratio on removal of basic nitrogen

由圖8可知，隨著劑油比的不斷增加堿性氮的脫除率也不斷的增加，這是因為隨劑油比的不斷增加，反應體系中同等摩爾的柴油將有更多的機會與離子液體接觸，從而能提高堿性氮的脫除率.在劑油比小于1／10時，脫氮率隨劑油比的增加顯現(xiàn)快速增加，在劑油比大于1／10時，增加劑油比脫氮率變化不明顯，故最佳劑油比為1／10左右.

2.8 離子液體的重復利用

離子液體之所以被認為是一種理想的替代傳統(tǒng)有機溶劑的綠色溶劑，很大一部分原因是離子液體容易回收利用，有利于實驗室和企業(yè)降低生產(chǎn)成本，為可持續(xù)發(fā)展的化工行業(yè)提供了可能.所以在反應結(jié)束后，筆者進行了離子液體的回收利用，使用無水乙醚清洗三次后，旋干，再用于柴油堿性氮的脫除.

在反應時間為1 h，m（離子液體）∶m（柴油）＝1∶10，反應溫度40℃，m（水）∶m（離子液體）＝2條件下，考察離子液體的重復使用性，實驗結(jié)果見圖9.

圖9 離子液體的回收利用次數(shù)Fig.9 Recycling of ionic liquid

在重復使用5次后離子液體的脫氮率在50%以上，說明［（CH2CH3）3NH］［HSO4］對于去除柴油中的堿性氮具有很好的穩(wěn)定性，且通過無水乙醚的洗滌后能除去大部分被離子液體所吸附的堿性氮.

3 結(jié) 語

研究結(jié)果表明，［（CH2CH3）3NH］［HSO4］酸性離子液體對焦化柴油中堿性氮的脫除具有很好的效果.當劑油比為1∶10、反應時間1 h、反應溫度為40℃、m（離子液體）∶m（水）＝0.5時，焦化柴油中的堿性氮脫除率達79.54%，通過無水乙醚洗滌后回收的離子液體在使用5次以后仍然能很好的去除柴油中的堿性氮，并且此離子液體能減少設備的腐蝕和含油污水的產(chǎn)生，使離子液體運用于柴油中堿性氮的脫除成為可能.

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Removing basic nitrogen compounds from coker diesel with acid lonic liquid

FENG Jin－feng1，YUAN Jun1，YANG Mei2，WEI Yu1，CHEN Xiao－xia1
（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Wuhan 430074，China；
2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

Basic nitrogen in coker diesel from Jingmen attached China Petrochemical Co.Ltd.was removed by acid ionic liquid.［（Et）3NH］［HSO4］ionic liquid was prepared and characterized.Effects of different reaction time，reaction temperature，catalyst to oil ratio on diesel in the removal of basic nitrogen were studied.The results showed that the increasing catalyst to oil ratio and the extending reaction time were conducive to the removal of basic nitrogen compounds.However，the effect of catalyst to oil ratio and reaction time on denitrification was stronger than that of reaction temperature.When the optimum reaction conditions were 1∶10 of catalyst to oil ratio，1 h of reaction time，40℃of reaction temperature and V（ionic liquids）∶V（water）＝0.5，the rate of removal basic nitrogen in coker diesel reaches 79.54%.The recovery of ionic liquid washed by anhydrous ether using over 5 times was still well to remove basic nitrogen in coker diesel.Meanwhile，this ionic liquid can reduce equipment corrosion and oily wastewater and ease the operating conditions of hydrogenation effectively.

acid；ionic liquid；basic nitrogen；diesel

張 瑞

O69

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.005

16742869（2011）10001705

20110902

馮錦鋒（1986），男，湖北天門人，碩士研究生.研究方向：離子液體的合成及其應用.

指導老師：袁 軍，男，教授，博士，碩士研究生導師.研究方向：固體廢棄物的再生利用、功能高分子材料的合成及應用研究.＊通信聯(lián)系人

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