胡寶慶 李娜（遠(yuǎn)東頁巖煉化有限責(zé)任公司，遼寧 撫順113000）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

鋁酸鈉：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；硅溶膠：工業(yè)品，青島海洋化工有限公司；四乙基氫氧化銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；硝酸鈰：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；硝酸鋇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；正己烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；噻吩：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

1.2 復(fù)合分子篩Y/β(Na)的制備

1.2.1 晶種膠的制備

將一定量的Na3Al03、NaOH、去離子水在燒杯中充分?jǐn)嚢枞芙夂?，緩慢加入硅溶膠，使整個(gè)溶液體系的摩爾比為Na2O：A12O3：SiO2：H2O=16：1：15：320。成膠后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，室溫下密封靜置老化24 h，得到晶種膠。

1.2.2 硅鋁凝膠的制備

將一定量的Na3Al03、NaOH、去離子水在燒杯中充分?jǐn)嚢枞芙夂螅徛尤牍枞苣z后攪拌半小時(shí)后加入晶種膠，使整個(gè)溶液體系的摩爾比為Na2O：A12O3：SiO2：H2O=8：1：15：320。成膠后繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后將其轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于100℃烘箱中晶化4 小時(shí)，得到含有Y 型沸石膠狀物。

1.2.3 Y/β(Na)的制備

NaOH溶于去離子水中，加入四乙基氫氧化銨，攪拌下加入Y 型沸石膠狀物，快速攪拌下加入硅溶膠，體系摩爾比為Na2O：A12O3：SiO2：H2O：TEAOH=12：1：100：500：28，攪拌半小時(shí)后將其轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于140℃烘箱中晶化4天。取出后冷卻、抽濾，用去離子水洗滌至中性，110℃下干燥4 h，得到Na型Y/β復(fù)合分子篩。在馬弗爐中550 ℃下焙燒6h，得到Y(jié)/β(Na)復(fù)合分子篩。

1.3 復(fù)合分子篩對(duì)模擬柴油脫硫

開啟水浴加熱到一定溫度，將裝有10g 模擬柴油和一定量復(fù)合分子篩的三口燒瓶放入其中，恒溫下進(jìn)行攪拌，脫硫一定時(shí)間后，停止加熱和攪拌。將所得溶液收集后運(yùn)用微庫侖儀測(cè)出含硫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合分子篩的表征

2.1.1 XRD譜圖

圖1 分子篩的大角XRD圖譜

2.1.2 N2吸附-脫氮

將樣品進(jìn)行N2吸附-脫氮分析，其結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，

表1 不同樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1 數(shù)據(jù)可以看出，隨著硝酸鈰和硝酸鋇對(duì)復(fù)合分子篩的改性，分子篩的孔容和比表面積有所減小，平均孔徑有所增加。

2.2 復(fù)合分子篩吸附脫硫性能研究

2.2.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附脫硫的影響

在劑油質(zhì)量比1：20、反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，考察吸附時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響可知，Ce-Y/β(Na)和Ba-Y/β(Na)復(fù)合分子篩脫硫效果明顯優(yōu)于Y/β(Na)，并且分子篩的脫硫效果隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，增大到一定程度后不再有所增加，說明分子篩的吸附達(dá)到了飽和狀態(tài)。吸附劑為Ce-Y/β(Na)時(shí)，吸附時(shí)間為4 h時(shí)脫硫率最高，Ba-Y/β(Na)和Y/β(Na)在5 h時(shí)達(dá)到最大值。因此，分子篩Ce-Y/β(Na)吸附劑的最佳吸附時(shí)間為4 h，復(fù)合分子篩Ba-Y/β(Na)和Y/β(Na)的最佳吸附時(shí)間為5 h。

2.2.2 吸附劑與模擬油質(zhì)量比對(duì)吸附脫硫的影響

在30℃下吸附4 h，考察劑油質(zhì)量比分別為1：10、1：20、1：40、1：60、1：80時(shí)，不同分子篩吸附脫硫效果，結(jié)果如圖2所示，

圖2 劑油質(zhì)量比對(duì)脫硫效果的影響

由圖2可知，用鋇和鈰改性后的分子篩的脫硫效果明顯優(yōu)于復(fù)合分子篩Y/β(Na)，并且三種分子篩的脫硫率均隨著劑油質(zhì)量比的減小而降低。由此可見，較大的劑油質(zhì)量比有利于脫除汽油中的硫化物，這是因?yàn)?，分子篩吸附劑的吸附能力有限，增大劑油質(zhì)量比可以使分子篩的吸附能力加強(qiáng)；但是，增大劑油質(zhì)量比會(huì)使脫硫成本升高，故應(yīng)該選擇適宜的劑油質(zhì)量比，既能使汽油中的含硫量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，又能盡量降低分子篩吸附劑的用量；或者將分子篩吸附劑再生，使吸附劑可以循環(huán)利用，從而達(dá)到降低成本的效果，綜合考慮各種因素，選取最佳的劑油質(zhì)量比為1：20。

3 結(jié)語

(1) Ce-Y/β(Na)、Ba-Y/β(Na)和Y/β(Na)對(duì)模擬汽油的吸附脫硫效果依次減弱，改性后的分子篩脫硫效果明顯優(yōu)于改性前。

(2)劑油質(zhì)量比、吸附時(shí)間和吸附溫度是影響脫硫效果的三個(gè)重要因素。Ba-Y/β(Na)吸附劑的最優(yōu)吸附條件為：劑油質(zhì)量比1：20、吸附時(shí)間為5h、吸附溫度為80 ℃；Ce-Y/β(Na)吸附劑的最優(yōu)吸附條件為：劑油質(zhì)量比1：20、吸附時(shí)間為4h、吸附溫度為80 ℃，脫硫率可達(dá)90%以上。