李丹丹 劉中清 顏 欣 鄭 劍 劉 旭

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065)

TiO2納米管陣列光電催化氧化處理氨氮廢水

李丹丹 劉中清＊顏 欣 鄭 劍 劉 旭

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065)

用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備了高度有序的鈦基二氧化鈦納米管陣列薄膜。用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、X射線衍射(XRD)表征樣品的形貌與晶型特征。以二氧化鈦納米管陣列為光陽(yáng)極，石墨為對(duì)電極，測(cè)試了不同pH值和外加偏壓條件下的光電流響應(yīng)和光電催化氧化降解NH4Cl水溶液(以N計(jì)，100 mg·L-1)的效率。結(jié)果表明：所制備的TiO2納米管陣列具有銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，且主要晶型為銳鈦礦。光電流響應(yīng)的強(qiáng)弱與光電催化氧化效率的高低相對(duì)應(yīng)，降解氨氮廢水的最佳條件為pH= 11，偏壓為1.0 V。

TiO2納米管陣列；光電催化氧化；光電流響應(yīng)；氨氮廢水

來(lái)源于工業(yè)廢水以及生活廢水中的氨氮正影響著我們?nèi)祟?lèi)以及動(dòng)植物的正常生活。大量的氨氮廢水未經(jīng)處理或未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)直接排放到江海湖泊中，會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，發(fā)生目前越來(lái)越常見(jiàn)的赤潮現(xiàn)象。大量的藻類(lèi)植物的生長(zhǎng)還使得水中溶解氧的濃度降低，這無(wú)疑對(duì)水體中生長(zhǎng)的魚(yú)類(lèi)及水生生物構(gòu)成嚴(yán)重的威脅。同時(shí)，在污水處理過(guò)程中，氨氮會(huì)對(duì)某些金屬管道，尤其是銅管道產(chǎn)生腐蝕作用。另外，管內(nèi)還容易形成生物垢，這不僅容易堵塞管道，還影響了熱交換的效率[1-3]。

常見(jiàn)的處理氨氮廢水的方法主要有物化法、化學(xué)法和生物法。近年來(lái)新興了一種將光化學(xué)氧化和電化學(xué)氧化方法相結(jié)合的一種高級(jí)氧化技術(shù)[4-10]。TiO2因其性質(zhì)穩(wěn)定、安全無(wú)毒、容易制備以及具有優(yōu)良的光電催化性能，常用作光電催化的半導(dǎo)體材料。但是，目前的研究主要基于TiO2粉體或者多孔薄膜的光催化或光電催化處理技術(shù)[4,7-8-11]。 如果要提高TiO2粉體或者多孔薄膜的利用率，就需要用載體將其固定，因此增加了重復(fù)利用的難度。

TiO2納米管陣列比TiO2納米粉體具有更大的比表面積和更優(yōu)良的光電催化性能，用陽(yáng)極氧化法在鈦基底上制備出的TiO2納米管陣列不存在與載體難分離的難題。因此具有更好的應(yīng)用前景和工業(yè)價(jià)值。目前將TiO2納米管陣列應(yīng)用于氨氮廢水處理的報(bào)道還很少見(jiàn)[11]。本工作以陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列薄膜為光陽(yáng)極，采用光電催化氧化技術(shù)來(lái)處理實(shí)驗(yàn)室模擬的氨氮廢水，研究了光電催化氧化過(guò)程中溶液的pH值以及偏壓對(duì)催化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米管陣列的制備

陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管陣列參照前期工作[12-14]。以0.5wt%NH4F+0.2wt%HF+2wt%H2O的丙三醇溶液為電解液，以經(jīng)打磨、拋光等處理過(guò)的工業(yè)純鈦片(99.9%，120 mm×60 mm×0.5 mm)為陽(yáng)極，高純石墨為陰極，采用恒壓氧化方法，在兩電極的有機(jī)玻璃電解槽中進(jìn)行，條件為：(10±2)℃，50 V，6 h；將所得陽(yáng)極反復(fù)用無(wú)水乙醇和蒸餾水清洗，隨后在馬弗爐中350℃熱處理2 h，接著將超聲波的功率設(shè)置為40 W，在10%H2O2的清洗液中超聲清洗1 h，然后在馬弗爐中以10℃·min-1的升溫速率升溫至500℃熱處理2 h，得到鈦基二氧化鈦納米管陣列。

1.2 TiO2納米管陣列的表征

用FEI公司的Inspect F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察TiO2納米管陣列的形貌；用Philips XPert pro MPD型X衍射儀(XRD)(激發(fā)光源為Cu Kα(λ= 0.154 06 nm)靶電壓40 kV，電流40 mA，連續(xù)掃描方式，掃描范圍為2θ=20°～80°，入射光發(fā)散狹縫為0.5°，未使用平行光單色器，無(wú)衍射光路防反射狹縫，接收狹縫為0.3 mm，使用位敏探測(cè)器)表征TiO2納米管陣列的物相組成；光電流響應(yīng)在兩電極的矩形石英槽中進(jìn)行，400 W高壓汞燈為光源，光源距離工作電極20 cm，溫度25±2℃，100 mg·L-1NH4Cl(以N計(jì))為電解液，用5%NaOH調(diào)整溶液的pH值，使用LC-100 A/L型智能測(cè)控儀記錄光電流響應(yīng)。

1.3 氨氮廢水的光電催化降解

光電催化降解在長(zhǎng)方形(75 mm×35 mm×120 mm)的石英玻璃槽中進(jìn)行，GY-400型400 W的高壓汞燈為光源，光源與工作電極的距離為20 cm，以所制備的鈦基二氧化鈦納米管陣列為工作電極，石墨為對(duì)電極，WYK-603型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源為工作電源，100 mg·L-1NH4Cl(以N計(jì))水溶液為目標(biāo)污染物溶液，控制降解過(guò)程溫度25±2℃，并用空氣攪拌，流量為2.5 L·min-1。采用納氏試劑分光光度法測(cè)定溶液中總氮的濃度。研究偏壓和pH值對(duì)光電催化降解效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列膜的表征

圖1為丙三醇體系中陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管陣列在空氣中經(jīng)500℃熱處理2 h后的FESEM圖片。由此看出，在此實(shí)驗(yàn)條件下制備的TiO2納米管陣列排列高度有序、管徑均勻、管口未被堵塞。管徑(外徑)約160 nm、管壁約40 nm、管長(zhǎng)約為15 μm，其中長(zhǎng)徑比可達(dá)937。

圖2為T(mén)iO2納米管陣列在空氣中500℃下熱處理2 h后的XRD圖。由圖2可見(jiàn)，除了明顯的鈦基底峰外，還有銳鈦礦和金紅石的衍射峰共同存在,且相對(duì)于銳鈦礦相，金紅石的衍射峰強(qiáng)度很弱。根據(jù)公式[15]：

計(jì)算得到樣品中金紅石相含量為12.12wt%，表明樣品具有主要晶型為銳鈦礦并有少量金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)。這種銳鈦礦和金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，能有效地促進(jìn)銳鈦礦晶型中光生電子、空穴電荷分離，從而提高光催化活性[16-18]。

當(dāng)具有不同費(fèi)米(Fermi)能級(jí)的半導(dǎo)體材料與含有氧化還原電對(duì)的電解液相接觸時(shí)，電子會(huì)在兩者的界面發(fā)生轉(zhuǎn)移，直到電荷達(dá)到平衡。這樣，由于電子的轉(zhuǎn)移作用，使得電荷在半導(dǎo)體表面的分布發(fā)生改變，半導(dǎo)體的能帶在表面發(fā)生彎曲，從而形成空間電荷層。對(duì)于未摻雜的半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，是靠空間電荷層的自建場(chǎng)來(lái)分離光生電子和空穴的。n型半導(dǎo)體TiO2的空間電荷層內(nèi)的自建場(chǎng)的方向由本體指向表面。在光照條件下，光生空穴由體相遷移到TiO2的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。光生電子就由半導(dǎo)體的表面向體相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到外電路形成光電流[19]。因此，光電流的強(qiáng)度在一定程度上反應(yīng)了體系中光生電子與表面吸附物質(zhì)間的相互作用。圖3、圖4分別給出了在偏壓為1 V時(shí)，不同pH值下以及pH=11時(shí)，不同偏壓下光電流響應(yīng)圖。顯然，當(dāng)偏壓為1 V時(shí)，pH=11條件下光電流強(qiáng)度最大，其次為pH=12、10、9；當(dāng)pH=11時(shí)，偏壓為1.5 V條件下的光電流強(qiáng)度最大，其次是偏壓為1.0、0.5、0 V。預(yù)示著在偏壓為1.5 V，pH=11時(shí)光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率最低，意味著在此條件下光電催化效率最高。

2.2 氨氮廢水的光電催化降解

溶液的pH值是影響光電催化反應(yīng)的一個(gè)重要因素。一般認(rèn)為，在光電催化反應(yīng)中，TiO2界面電荷的性質(zhì)隨著溶液pH值的改變而改變，因而影響著電解質(zhì)在TiO2表面的吸附行為。如果加上一定的外加電壓或外加電流，pH值對(duì)降解動(dòng)力學(xué)的影響更為復(fù)雜。TiO2的零點(diǎn)電位通常在5.5～6.4之間，在高pH值和低pH值下均能提高光催化降解率。

圖5所示為外加偏壓為1 V，pH值分別為9、10、11、12條件下光電催化處理氨氮廢水的降解率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖?？梢钥闯?，pH值對(duì)降解效果的影響較為明顯。在pH=9時(shí)，幾乎無(wú)降解效果；pH=11時(shí)，降解效果最好，2 h降解率可達(dá)74.17%，明顯優(yōu)于pH=9(13.12%)、pH=10(48.73%)、pH=12 (50.14%)的降解率。

氨氮在水體中主要以NH3·H2O分子和離子兩種形態(tài)存在，其光電催化過(guò)程中主要發(fā)生如下歷程[20]：

光致電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生：

載流子的重新復(fù)合：

光生空穴從體相遷移到表面并與吸附在表面的羥基反應(yīng)生成·OH，而光生電子在外電場(chǎng)作用下從外電路遷移到對(duì)電極，與吸附在表面的O2反應(yīng)生成·離子：在陽(yáng)極表面，離子被光生空穴或·OH氧化分解為和接著和被溶液中的光生電子還原成N2：

此外，當(dāng)偏壓大于水的氧化電位時(shí)，在光陽(yáng)極和對(duì)電極上還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：在光陽(yáng)極表面：

在對(duì)電極表面：

光電催化效率并不是隨著溶液pH值的增大而增大。一方面，隨著pH值升高，溶液中OH-的濃度增高，在催化劑的表面，OH-與光生電子反應(yīng)生成活性物質(zhì)·OH(反應(yīng)3)，提高了光催化反應(yīng)的效率；但另一方面，隨著溶液中OH-濃度進(jìn)一步增大，促進(jìn)了反應(yīng)8的進(jìn)行。圖3顯示在pH=12時(shí)光電流強(qiáng)度與pH=9、10、11時(shí)相比很不穩(wěn)定，且明顯低于pH= 11時(shí)的光電流，這是由于在pH=12時(shí)，反應(yīng)8明顯加劇，在光陽(yáng)極上析出大量氣體，光陽(yáng)極與溶液界面電阻波動(dòng)所致，其結(jié)果使得光陽(yáng)極表面的OH-被貧化，從而增大了光生電子-空穴的復(fù)合幾率，降低了遷移到外電路的電子數(shù)量。實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的光電流強(qiáng)弱與光電催化降解效率的高低相對(duì)應(yīng)，光電流在pH=11時(shí)最大，相應(yīng)的降解效率最高。因此，反應(yīng)的最佳pH=11。

光生電子極易直接跳躍回到價(jià)帶與光生空穴復(fù)合(反應(yīng)2)，或者光生電子和空穴先被陷阱捕獲，再發(fā)生復(fù)合現(xiàn)象。而一旦發(fā)生復(fù)合，就喪失了氧化還原的能力。降低光生電子和空穴的復(fù)合率是提高半導(dǎo)體材料催化性能的有效途徑之一。根據(jù)能帶理論[21]，通過(guò)施加外加電壓增大TiO2的能帶彎曲，能更有效的實(shí)現(xiàn)光生電子向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，使得光生電子與光生空穴發(fā)生分離，延長(zhǎng)空穴的壽命，從而大大提高催化劑的氧化能力。

為了探究偏壓對(duì)氨氮廢水降解效果的影響，本課題組討論了在不加偏壓下的光催化降解以及0偏壓(陰、陽(yáng)極直接短接)、0.5 V偏壓、1.0 V偏壓以及1.5 V偏壓下的光電催化降解效率，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，與不加偏壓相比，加偏壓時(shí)的光電催化降解效率明顯提高，而且隨著偏壓的增加而增強(qiáng)，但是1.0 V偏壓與1.5 V偏壓下的數(shù)據(jù)接近，沒(méi)有明顯的提高。由圖4可知，光電流的強(qiáng)度隨著偏壓的增加逐漸增大，而當(dāng)偏壓大于1.0 V時(shí)，光電流隨偏壓的增大變化不明顯。這是因?yàn)?，?duì)某一半導(dǎo)體，當(dāng)光強(qiáng)一定時(shí)，光生載荷的總量是固定的，當(dāng)外加偏壓為1.0 V時(shí)，光電流響應(yīng)已達(dá)到飽和值，這時(shí)再增大偏壓，有效分離并遷移到外電路的光生電子數(shù)量不再繼續(xù)增加[22]。這與在pH=11時(shí)不同偏壓條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合(如圖6)。因此，確定光電催化降解氨氮廢水的最佳偏壓為1.0 V。

3 結(jié)論

采用陽(yáng)極氧化法在丙三醇體系中制備出排列高度有序，管徑(外徑)約160 nm、管壁約40 nm、管長(zhǎng)約為15 μm，其中長(zhǎng)徑比可達(dá)937.5的TiO2納米管陣列?；诠怆姶呋趸夹g(shù)，以TiO2納米管陣列為光陽(yáng)極，石墨為對(duì)電極降解100 mg·L-1(以N計(jì)) NH4Cl水溶液，討論了溶液pH值、偏壓對(duì)光電催化氧化降解效率的影響。得出光電催化氧化處理氨氮廢水的最佳條件是pH=11，偏壓為1.0 V，光電流響應(yīng)的強(qiáng)弱與光電催化氧化效率的高低相對(duì)應(yīng)。

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Photo-electro Catalytic Oxidation of Ammonia Nitrogen Wastewater on TiO2Nanotube Arrays

LI Dan-Dan LIU Zhong-Qing＊YAN Xin ZHENG Jian LIU Xu
(School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

Highly ordered TiO2nanotube arrays on titanium substrate were prepared by electrochemical anodization. Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM)and X-ray diffraction(XRD)were used to characterize the morphology and crystal form of the samples.Photo current response and photo-electro catalytic oxidation efficiency of ammonium chloride aqueous solution were evaluated with nitrogen content of 100 mg·L-1at various pH values and applied voltages,using TiO2nanotube arrays as a photo anode and graphite as a counter electrode.The results show that the as-prepared TiO2nanotube arrays possess co-crystal structure with rutile and anatase phases,mainly anatase phase.Strong photo current response corresponds to high photo-electro catalytic oxidation efficiency,and weak response to low efficiency.The optimum conditions for ammonia nitrogen wastewater decomposition are pH value of 11 and applied voltage of 1.0 V.

TiO2nanotube array;photo-electric oxidation;photo current response;ammonia nitrogen

0614

A

1001-4861(2011)07-1358-05

2011-01-19。收修改稿日期：2011-03-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50774053)，四川省科技廳科技支撐計(jì)劃(No.2009GZ0224)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：301qzl@vip.sina.com