張 宇，邵玉昌，劉 威，呂連海

(1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012;2.大連化工研究設(shè)計(jì)院，遼寧 大連 116023)

含受阻胺結(jié)構(gòu)的三嗪型光穩(wěn)定劑的合成及性能研究

張 宇1，2，邵玉昌2，劉 威2，呂連海1

(1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012;2.大連化工研究設(shè)計(jì)院，遼寧 大連 116023)

以2－［2－羥基 －4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪為原料(1A 和2A)，分別與2，2，6，6－四甲基哌啶醇和1，2，2，6，6－五甲基哌啶醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成了4種含有2－［2－羥基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑(1B，2B，3B，4B)，收率分別為72%，68%，74%，66%;對(duì)光穩(wěn)定劑進(jìn)行了紫外吸收、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在引入受阻胺基團(tuán)后，光穩(wěn)定劑的紫外吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)未有明顯變化;熱穩(wěn)定性略有降低;而光穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，1B和2B在光老化20，30，40 h后相對(duì)于其原料1A(取代基R1=R2=H)的分解率降低了3～4百分點(diǎn)，而3B和4B在光老化40 h后相對(duì)于其原料2A(R1=H，R2=CH3)的分解率分別降低了4.88，3.06百分點(diǎn)。引入受阻胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)性得到了明顯增強(qiáng)。

光穩(wěn)定劑;三嗪;受阻胺;紫外吸收劑;自由基捕獲劑

三嗪類紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕獲劑是常用的兩種聚合物光穩(wěn)定劑。兩種類型的光穩(wěn)定劑若能合理地在聚合物中復(fù)配使用，會(huì)產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)［1－3］。從受阻胺類光穩(wěn)定劑的合成［4－6］可看出，受阻胺類光穩(wěn)定劑需要高相對(duì)分子質(zhì)量化和復(fù)合化。受阻胺類光穩(wěn)定劑一般都要在受阻胺功能基團(tuán)上進(jìn)行大量的化學(xué)修飾，所以從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了在同一分子內(nèi)含有三嗪和受阻胺結(jié)構(gòu)的化合物。該化合物具有兩種功能，不僅提高了光穩(wěn)定劑的效果而且也提高了經(jīng)濟(jì)性。Bojinov等［7－10］在光穩(wěn)定劑復(fù)合化研究上進(jìn)行了大量的工作，也取得了較好的成果。他們?cè)谌涵h(huán)上同時(shí)引入2，2，6，6－四甲基哌啶和2－羥基苯基苯并三唑組成了復(fù)合化的光穩(wěn)定劑，其效果是這兩種光穩(wěn)定劑單獨(dú)使用的2.5～11.8倍，是這兩種光穩(wěn)定劑簡(jiǎn)單復(fù)配使用的 1.3 ～4.5 倍［11－13］。邵玉昌等［14－15］曾對(duì)一類含有受阻胺基團(tuán)的三唑類光穩(wěn)定劑進(jìn)行了合成和光穩(wěn)定性測(cè)試，取得了較好的效果。Ciba公司［16－17］曾對(duì)含受阻胺結(jié)構(gòu)的三嗪型光穩(wěn)定劑作了一些研究，以2－［2－羥基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪為原料，在150℃、催化劑作用下，與哌啶醇衍生物進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成了含受阻胺結(jié)構(gòu)的三嗪型光穩(wěn)定劑。

本工作以2－［2－羥基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪為原料，分別與2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成了4種含有2－［2－羥基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基－1，3，5－三嗪結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑，并進(jìn)行了紫外吸收、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

二甲苯和二氧六環(huán)：AR級(jí)，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;2，2，6，6－四甲基哌啶醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，上海元吉化工;1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇：自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(GC法)不小于98%;2－［2－羥基－4－(乙氧基羰基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪(以下簡(jiǎn)稱 A)：自制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(HPLC法)不小于98%;二丁基氧化錫：錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于47.0%，北京正恒化工有限公司。

UV－560型紫外吸收光譜儀、UV－1575 PU－1580 ODS－2型高效液相色譜儀：日本分光公司;LG－XD型氙燈曝曬老化箱：重慶漢瞻儀器有限公司;HCT－l型熱分析儀：北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 光穩(wěn)定劑的合成

光穩(wěn)定劑的合成路線如下：

原料A因取代基不同有1A和2A兩種，1A分別與2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇反應(yīng)得到產(chǎn)物1B和2B;2A分別與2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇和 1，2，2，6，6 － 五甲基哌啶醇反應(yīng)得到產(chǎn)物3B和4B。

在125 mL裝有攪拌、分水器、冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入0.02 mol化合物A、0.024 mol的 2，2，6，6 － 四甲基哌啶醇(或 1，2，2，6，6－ 四甲基哌啶醇)和0.4 g催化劑二丁基氧化錫，再加入20 mL溶劑二甲苯，在130℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢后加入活性炭升溫脫色，熱過(guò)濾，濾液結(jié)晶得化合物B的粗品，經(jīng) N，N－二甲基甲酰胺重結(jié)晶即可得到純品。4種光穩(wěn)定劑的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 4種光穩(wěn)定劑的性質(zhì)Table 1 Properties of four light stabilizers

1.3 光穩(wěn)定性的測(cè)試

用分析天平分別稱取一定量化合物B，溶于二氧六環(huán)中，配成濃度約為350 mmol/L的二氧六環(huán)溶液。將配制好的溶液用10 mL移液管分別轉(zhuǎn)移到體積為20 mL的磨口石英管中，待用。參照文獻(xiàn)［18］報(bào)道的方法，將二氧六環(huán)溶液在光老化箱中進(jìn)行人工加速光老化實(shí)驗(yàn)(氙燈1 000 W)，老化箱內(nèi)溫度55℃，老化一定時(shí)間后取出試樣，用紫外吸收光譜儀測(cè)定溶液中光穩(wěn)定劑的含量。

1.4 熱穩(wěn)定性的測(cè)試

稱取約l0 mg試樣，在空氣中以10℃/min的速率升溫，用熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜分析

1A，1B，2B 試樣的UV 譜圖見(jiàn)圖1。2A，3B，4B試樣的UV譜圖見(jiàn)圖2。?

圖1 1A，1B，2B試樣的UV譜圖Fig.1 UV spectra of 1A，1B and 2B samples.Dioxane as solvent，c≈350 mmol/L.

圖2 2A，3B，4B試樣的UV譜圖Fig.2 UV spectra of 2A，3B and 4B samples.Dioxane as solvent，c≈350 mmol/L.

1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的紫外吸收數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖 1、圖 2可看出，1B，2B，3B，4B 試樣在270～400 nm內(nèi)均有較強(qiáng)吸收峰，在280 nm左右吸收峰最強(qiáng);在引入受阻胺基團(tuán)后并未對(duì)化合物的吸光度產(chǎn)生較大的影響。由表2可見(jiàn)，與原料相比，產(chǎn)品的紫外吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)基本不變，保持了較好的紫外吸收效果。

表2 1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的紫外吸收數(shù)據(jù)Table 2 UV absorption data of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples

2.2 光穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

試樣的光老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可看出，引入受阻胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，1B和2B在光老化20，30，40 h后相對(duì)于其原料1A的分解率降低了3～4百分點(diǎn)，而3B和4B在光老化40 h后相對(duì)于其原料2A的分解率分別降低了 4.88，3.06 百分點(diǎn)。

表3 試樣的光老化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Light aging data of the samples

2.3 熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的 TG 曲線見(jiàn)圖3，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。由表4可看出，當(dāng)試樣失重1%時(shí)，引入受阻胺基團(tuán)的試樣相對(duì)于原料來(lái)說(shuō)失重溫度的差別并不是很大，有相對(duì)升高的也有相對(duì)降低的，但差值一般都在20℃以內(nèi);而當(dāng)失重5%時(shí)，1B和2B試樣相對(duì)于其原料1A的失重溫度降低了40℃和53℃，3B和4B試樣相對(duì)于其原料2A的失重溫度降低了59℃和48℃。由此可見(jiàn)，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)引入受阻胺基團(tuán)的試樣的熱穩(wěn)定性相對(duì)于原料來(lái)說(shuō)明顯降低;而從失重1%時(shí)的溫度來(lái)看，引入受阻胺基團(tuán)的試樣的失重溫度均大于270℃，完全可以滿足光穩(wěn)定劑的添加需求。

圖3 1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的 TG 曲線Fig.3 TG curves of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples.

表4 1A，1B，2B，2A，3B，4B 試樣的 TG 分析數(shù)據(jù)Table 4 TG data of 1A，1B，2B，2A，3B and 4B samples

3 結(jié)論

(1)合成了4種含有2－［2－羥基－4－(甲酸哌啶酯基)甲氧基苯基］－4，6－二芳基 －1，3，5－三嗪結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑(1B，2B，3B，4B)，收率分別為72% ，68% ，74% ，66% 。

(2)1B，2B，3B，4B 試樣在 270～400 nm 內(nèi)均有較強(qiáng)吸收峰，在280 nm左右吸收峰最強(qiáng)，與未引入受阻胺結(jié)構(gòu)的三嗪光穩(wěn)定劑相比，引入受阻胺基團(tuán)后的光穩(wěn)定劑的紫外吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)基本不變。熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，1B，2B，3B，4B試樣失重1%時(shí)溫度可達(dá)270～290℃，完全滿足光穩(wěn)定劑的添加要求。

(3)光老化測(cè)試結(jié)果表明，引入受阻胺基團(tuán)的光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)性明顯增強(qiáng)。

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Synthesis and Properties of s-Triazines Light Stabilizer Containing Hindered Amine

Zhang Yu1，2，Shao Yuchang2，Liu Wei2，Lü Lianhai1

(1.State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116012，China;2.Dalian Research ＆ Design Institute of Chemical Industry，Dalian Liaoning 116023，China)

Four light stabilizers(1B，2B，3B and 4B)containing 2-［2-hydroxy-4-(piperidyl formare-1-yl) methoxyphenyl］-4，6-diaryl-1，3， 5-triazine structure were synthesized by transesterification of 2-［2-hydroxy-4-ethoxycarbonyl-methoxyphenyl］-4，6-diaryl-1，3，5-triazine(1A and 2A) with 2，2，6，6-tetramethylpiperidin-4-ol and 1，2，2，6，6-pentamethyl-piperidin-4-ol respectively.The yields were 72%，68%，74%and 66%respectively.Their ultraviolet absorptions，thermal stabilities and light stabilities were investigated.The results indicated that the ultraviolet absorption wavelength and molar absorption coefficient did not change significantly，the thermal stability decreased slightly and the light stability was enhanced after the hindered amine groups were introduced.Decomposition rates of compounds 1B and 2B declined 3-4 percentage points relative to raw material 1A(both substituents R1and R2were H) after photoaging 20，30 and 40 h.Decomposition rates of compounds 3B and 4B declined 4.88 and 3.06 percentage points respectively，relative to raw material 2A(R1was H and R2was CH3)after photoaging 40 h.The light stability was obviously improved after the hindered amine groups were introduced

light stabilizer;triazine;hindered amine;ultraviolet absorber;radical scavenger

1000－8144(2011)06－0640－04

TQ 314.257

A

2011－01－01;［修改稿日期］2011－03－02。

張宇(1978—)，男，河北省樂(lè)亭縣人，碩士生，工程師，電話13898691820，電郵 gongchangyu@tom.com。

(編輯 趙紅雁)