石堯麒，辛 忠

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237)

基于α/β復(fù)合成核劑調(diào)控等規(guī)聚丙烯剛性及韌性規(guī)律的研究

石堯麒，辛 忠

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237)

將一種α晶型成核劑NA40和一種β晶型成核劑NABW復(fù)合，在總添加量為0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，以不同的復(fù)合比例加入到等規(guī)聚丙烯中，考察了復(fù)合比例對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改變兩種成核劑的復(fù)合比例能夠調(diào)控等規(guī)聚丙烯的剛性及韌性，并可同時(shí)提高等規(guī)聚丙烯的剛性和韌性。在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過計(jì)算各復(fù)合比例下NA40與NABW的ΔTCp(ΔTCp為成核等規(guī)聚丙烯結(jié)晶峰值溫度與等規(guī)聚丙烯結(jié)晶峰值溫度的差值)之差(ΔTCpαβ)，發(fā)現(xiàn)在最佳復(fù)合比例處兩種成核劑的ΔTCpαβ絕對(duì)值最小。據(jù)此，建立了一種確定兩種成核劑最佳復(fù)合比例的方法，即計(jì)算各復(fù)合比例下兩種成核劑的ΔTCpαβ，取其最小絕對(duì)值對(duì)應(yīng)的復(fù)合比例為該添加量下的最佳復(fù)合比例，并選取NA40/HHPA－Ba和NA40/PA－03復(fù)合體系對(duì)該方法的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證，證明該方法適用于不同的復(fù)合體系。

等規(guī)聚丙烯;成核劑;α/β復(fù)合;結(jié)晶峰值溫度

聚丙烯屬于半結(jié)晶樹脂，結(jié)晶形態(tài)有α，β，γ，δ和擬六方共5種晶系［1－2］。添加成核劑能改變聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)和過程，從而改變其宏觀力學(xué)和光學(xué)性能［3－7］，已成為目前工業(yè)上常用于改善聚丙烯機(jī)械性能和加工性能的重要方法［8］。聚丙烯用成核劑根據(jù)誘導(dǎo)結(jié)晶形態(tài)的不同可分為α晶型成核劑(簡稱α成核劑)及β晶型成核劑(簡稱β成核劑)。聚丙烯在添加β成核劑后，沖擊強(qiáng)度能得到大幅度的提高，即韌性增加，但此時(shí)聚丙烯的拉伸性能和彎曲性能往往有所下降［9－11］;而α成核劑的加入會(huì)顯著提高聚丙烯的拉伸和彎曲性能，但其沖擊強(qiáng)度會(huì)下降［12－14］。如何同時(shí)提高聚丙烯的剛性及韌性成為一個(gè)關(guān)鍵問題。

本工作嘗試將α，β兩種成核劑復(fù)合使用來解決這一問題，選擇NA40為α成核劑，NABW 為β成核劑，考察了α，β成核劑以不同比例復(fù)合對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響，得到兩者的最佳復(fù)合比例;同時(shí)建立了一種在給定添加量下確定最佳復(fù)合比例的方法，并對(duì)該方法的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

等規(guī)聚丙烯T30S：中國石化九江分公司，熔體流動(dòng)指數(shù)(10 min)6.6 g;抗氧劑1010和168：Ciba公司;α成核劑NA40：取代芳基雜環(huán)磷酸鹽類成核劑，上?？扑芨叻肿有虏牧嫌邢薰?β成核劑PA－03和HHPA－Ba：金屬羧酸鹽類成核劑，實(shí)驗(yàn)室自制;β成核劑NABW：取代芳香族酰胺類成核劑，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器及設(shè)備

SJSH－30型雙螺桿擠出機(jī)：南京橡塑機(jī)械廠;CJ－80E型注塑機(jī)：廣東震德塑料機(jī)械廠有限公司;DXLL－20000型雙絲桿電子拉力機(jī)：上海德杰儀器設(shè)備有限公司;XC－22D型電子式懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：河北承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;Diamond DSC型示差掃描量熱儀：Perkin－Elmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的成核劑經(jīng)200目篩篩分，按照一定的配比將其與抗氧劑168，1010(兩種抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為等規(guī)聚丙烯的0.1%)加入到等規(guī)聚丙烯粉料中，在高速混合機(jī)中混合5 min，擠出造粒，制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。將標(biāo)準(zhǔn)樣條分別進(jìn)行沖擊［15］、拉伸［16］、彎曲［17］力學(xué)性能測試。

成核等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶峰值溫度通過示差掃描量儀進(jìn)行測試。儀器用純銦校正，氣氛為氮?dú)?，聚丙烯試樣?～5 mg。以50℃/min的升溫速率從50℃升至200℃，保溫5 min消除熱歷史，再以10℃/min的降溫速率從200℃降至50℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 α/β復(fù)合成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響

選擇NA40/NABW復(fù)合體系，總添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.2%，考察了兩者的復(fù)合比例對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1可看出，對(duì)NA40/NABW 復(fù)合體系，NA40在復(fù)合成核劑中所占的比例不同，對(duì)于聚丙烯拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的影響程度也不同。因此，改變復(fù)合成核劑的復(fù)合比例可以調(diào)控聚丙烯的剛性及韌性。隨復(fù)合成核劑中NA40比例的增加，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，沖擊強(qiáng)度則逐漸降低。兩條曲線在NA40與NABW的復(fù)合比例(質(zhì)量比)約為1∶3處相交于一點(diǎn)，此時(shí)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度提高幅度相等，聚丙烯的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。因此，該復(fù)合比例是NA40/NABW復(fù)合成核劑在此添加量下的最佳復(fù)合比例。同時(shí)，在此點(diǎn)附近，也就是圖中陰影區(qū)域，調(diào)節(jié)兩者的復(fù)合比例可得到剛性及韌性提高幅度不同的聚丙烯。將兩種成核劑按1∶3比例復(fù)合后加入等規(guī)聚丙烯中，等規(guī)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均有所提高，拉伸強(qiáng)度提高4.0%、彎曲模量提高23.2%、沖擊強(qiáng)度提高83.2%。

圖1 不同復(fù)合比例的NA40/NABW復(fù)合成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響Fig.1 Effects of NA40/NABW compounded nucleating agents(NAs)with different compounded ratios on the mechanical properties of isotactic polypropylene(iPP).

2.2 獲得α/β復(fù)合成核劑最佳復(fù)合比例方法的建立

為了能夠更加簡單方便地得到各種α/β復(fù)合成核劑在不同添加量下的最佳復(fù)合比例，找到其中關(guān)鍵的影響因素并建立一種通用的方法十分重要。Zhao等［18］在研究α/β復(fù)合成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯結(jié)晶行為的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，ΔTCp(ΔTCp為成核等規(guī)聚丙烯結(jié)晶峰值溫度與等規(guī)聚丙烯結(jié)晶峰值溫度的差值)較大的成核劑在等規(guī)聚丙烯結(jié)晶過程中起主導(dǎo)作用，ΔTCp小的成核劑作用較小或基本不起成核作用，ΔTCp相近時(shí)兩者競爭成核。當(dāng)兩種不同晶型成核劑復(fù)合使用時(shí)，兩者的ΔTCp是影響其復(fù)合效果的主要因素。對(duì)兩種成核劑NA40和NABW的ΔTCp與添加量的關(guān)系分別進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨NA40添加量的變化Fig.2 Effect of NA40 addition amount on ΔTCpof the nucleated iPP.

圖3 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨NABW添加量的變化Fig.3 Effect of NABW addition amount on ΔTCpof the nucleated iPP.

從圖2和圖3可看出，ΔTCp隨NA40添加量的增大不斷升高，當(dāng)添加量大于0.1%后，ΔTCp基本不變;對(duì)于NABW，ΔTCp隨添加量的增加呈先升高后降低的趨勢。結(jié)合圖2和圖3，NA40/NABW 復(fù)合成核劑在總添加量為0.2%時(shí)，兩種成核劑在各復(fù)合比例下 ΔTCp的差值(ΔTCpαβ)見表 1。

表1 不同復(fù)合比例下NA40和NABW成核劑的ΔTCpαβTable 1 ΔTCpαβ of compounded NAs with different compounded ratios of NA40/NABW

從表1可看出，在最佳復(fù)合比例1∶3時(shí)，ΔTCpαβ的絕對(duì)值最小。因此，在復(fù)合成核劑的添加量為0.2%時(shí)，NA40和NABW 兩種成核劑的最佳復(fù)合比例也可以通過計(jì)算兩者的 ΔTCpαβ來獲得。根據(jù)這一結(jié)論，可以建立一種在總添加量一定時(shí)通過計(jì)算確定最佳復(fù)合比例的新方法：計(jì)算兩種成核劑在各復(fù)合比例下的ΔTCpαβ，取其最小絕對(duì)值所對(duì)應(yīng)的復(fù)合比例為該添加量下的最佳復(fù)合比例。

2.3 方法有效性的驗(yàn)證

2.3.1 不同添加量下方法有效性的驗(yàn)證

采用2.2節(jié)中建立的方法計(jì)算出NA40/NABW復(fù)合成核劑添加量為0.1%和0.3%時(shí)的最佳復(fù)合比例，結(jié)果見表2。

表2 不同添加量下NA40/NABW復(fù)合成核劑的最佳復(fù)合比例Table 2 Optimal compounded ratio of NA40/NABW in the compounded NAs with different addition amounts

由表2可見，通過計(jì)算得出添加量為0.1%時(shí)的最佳復(fù)合比例為1∶1，而當(dāng)添加量為0.3%時(shí)則存在兩個(gè)最佳復(fù)合比例，分別為1∶9和3∶1。這是由于等規(guī)聚丙烯的ΔTCp隨NABW添加量的增大存在著先升高后下降的現(xiàn)象(如圖3所示)，在添加量為0.3%時(shí)，改變兩種成核劑的復(fù)合配比時(shí)正好覆蓋了這一過程，因此，ΔTCpαβ的絕對(duì)值存在兩個(gè)極小點(diǎn)。

在添加量一定的情況下，改變兩種成核劑的復(fù)合比例，測試等規(guī)聚丙烯的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4可見，通過實(shí)驗(yàn)得到的最佳復(fù)合比例與計(jì)算得到的最佳復(fù)合比例基本吻合。所以，該計(jì)算方法適用于不同添加量的NA40/NABW復(fù)合成核劑。同時(shí)，在3個(gè)最佳復(fù)合比例中，添加量為0.3%、復(fù)合比例為3∶1時(shí)等規(guī)聚丙烯的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，此時(shí)等規(guī)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高6.4%、彎曲模量提高 30.2%、沖擊強(qiáng)度提高55.8% 。

圖4 不同復(fù)合比例的NA40/NABW復(fù)合成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of NA40/NABW compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

2.3.2 不同復(fù)合體系中方法有效性的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建立的方法在其他復(fù)合體系中的有效性，選擇了另外兩種β成核劑HHPA－Ba和PA－03與NA40復(fù)合。首先，分別測試等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨HHPA－Ba和PA－03添加量的變化曲線(見圖5和圖6)，然后計(jì)算各復(fù)合比例下兩種成核劑的ΔTCpαβ，取最小絕對(duì)值所對(duì)應(yīng)的復(fù)合比例為該添加量下兩者的最佳復(fù)合比例(見表3和表4)。同時(shí)對(duì)不同添加量下兩種復(fù)合體系的等規(guī)聚丙烯的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7和圖8。

由表3可見，在3個(gè)添加量下NA40/HHPABa復(fù)合成核劑的3個(gè)最佳復(fù)合比例分別為1∶19，1∶9，3∶17，其中NA40所占的比例都很小，這是由于NA40和HHPA－Ba成核劑的ΔTCp相差較大，單獨(dú)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的HHPA－Ba僅能將等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶峰值溫度提高6.52℃，而添加NA40時(shí)ΔTCp要高一些，為了使兩者的ΔTCp相接近，HHPABa的比例需要大些。圖7中通過力學(xué)性能測試得到的最佳復(fù)合比例與計(jì)算結(jié)果基本一致，且當(dāng)復(fù)合成核劑添加量為0.1%和0.2%時(shí)，雖然能夠?qū)⒌纫?guī)聚丙烯的沖擊強(qiáng)度大幅提高，但是由于此時(shí)復(fù)合成核劑中NA40的比例較低，并不能彌補(bǔ)由于韌性提高而帶來的剛性下降。因此，此時(shí)復(fù)合成核劑并不能達(dá)到同時(shí)提高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的目的。在復(fù)合成核劑添加量為0.3%的最佳比例復(fù)合下，能夠同時(shí)提高等規(guī)聚丙烯的剛性及韌性。此條件下與空白聚丙烯對(duì)比，復(fù)合成核劑的加入能將拉伸強(qiáng)度提高3.0%、彎曲模量提高11.7%、沖擊強(qiáng)度提高149.5%。

圖5 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨HHPA－Ba添加量的變化Fig.5 ΔTCpof iPP nucleated by different addition amount HHPA-Ba.HHPA-Ba was β NA.

圖6 等規(guī)聚丙烯ΔTCp隨PA－03添加量的變化Fig.6 ΔTCpof iPP nucleated by different addition amount PA-03.PA-03 was β NA.

表3 不同添加量下NA40/HHPA－Ba復(fù)合成核劑的最佳復(fù)合比例Table 3 Optimal compounded ratio of NA40/HHPA-Ba in compounded NAs with different addition amounts

表4 不同添加量下NA40/PA－03復(fù)合成核劑的最佳復(fù)合比例Table 4 Optimal compounded ratio of NA40/PA-03 compounded NAs with different addition amounts

圖7 不同復(fù)合比例的NA40/HHPA－Ba復(fù)合成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of NA40/HHPA-Ba compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

圖8 不同復(fù)合比例的NA40/PA－03復(fù)合成核劑對(duì)等規(guī)聚丙烯力學(xué)性能的影響Fig.8 Effects of NA40/PA-03 compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

由表4可見，在3個(gè)添加量下NA40/PA－03復(fù)合成核劑的最佳復(fù)合比例相同，均為3∶7。對(duì)比圖2與圖6，NA40及PA－03兩種成核劑對(duì)ΔTCp影響的效應(yīng)曲線斜率相當(dāng)，對(duì)添加量為0.02% ～0.20%處的曲線進(jìn)行擬合后兩者的斜率分別為1.71和1.72，較為接近。當(dāng)復(fù)合成核劑添加量增大時(shí)，相對(duì)應(yīng)兩種成核劑的添加量也等比例增加，ΔTCp提高的幅度也相當(dāng)，出現(xiàn)ΔTCp極小值的范圍也一致。因此，3個(gè)添加量下得到的復(fù)合比例相同，這與圖8得到的結(jié)果相吻合。在3個(gè)添加量的最佳復(fù)合比例下，等規(guī)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度都能同時(shí)提高，其中綜合力學(xué)性能最好的是復(fù)合成核劑添加量0.2%時(shí)，此時(shí)聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高3.6%、彎曲模量提高14.7%、沖擊強(qiáng)度提高102.1%。

3 結(jié)論

(1)以NA40為α成核劑、NABW為β成核劑，在α/β復(fù)合成核劑添加量為0.2%時(shí)，通過改變兩種成核劑的復(fù)合比例，可以調(diào)控等規(guī)聚丙烯的剛性及韌性。

(2)建立了一種獲得復(fù)合成核劑最佳復(fù)合比例的方法：選擇一種α成核劑，一種β成核劑，分別測試兩者的添加量對(duì)等規(guī)聚丙烯ΔTCp的影響;在總添加量一定的條件下，根據(jù)兩種成核劑各自添加量所對(duì)應(yīng)的 ΔTCp，計(jì)算各復(fù)合比例下兩者的 ΔTCpαβ，以ΔTCpαβ絕對(duì)值最小的復(fù)合比例為該添加量下的最佳復(fù)合比例。

(3)以最佳復(fù)合比例處ΔTCpαβ絕對(duì)值最小為判據(jù)，考察了 NA40/HHPA－Ba、NA40/PA－03復(fù)合體系以驗(yàn)證所建立方法的有效性，結(jié)果證明所建立的計(jì)算方法在不同復(fù)合體系中同樣適用。

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Adjustment of Stiffness and Toughness of Isotactic Polypropylene Based on α/β Compound Nucleating Agents

Shi Yaoqi，Xin Zhong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering，Department of Product Engineering，College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

Effects of NA40/NABW compounded nucleating agents(addition amount(w)0.2%)with different compounded ratios on the mechanical properties of isotactic polypropylene(iPP)were investigated with NA40 as α nucleating agent and NABW as β nucleating agent.It was found that stiffness and toughness of iPP could be adjusted and enhanced simultaneously by changing the ratio of α and β nucleating agents.Compared to the others，the absolute value of difference of crystallization peak temperature between two type nucleating agents(ΔTCpαβ)at the optimal compounded ratio was the smallest.According to this，a new method to determine the optimal compounded ratio of the compounded nucleating agents was developed，which was to choose the compounded ratio with minimized ΔTCpαβabsolute value as the optimal one.NA40/HHPA-Ba，NA40/PA-03 compounded nucleating agents were chosen to prove that the method was also applicable to other compounded nucleating agents.

isotactic polypropylene;nucleating agent;α/β compound;crystallization peak temperature

1000－8144(2011)06－0608－06

TQ 426.6

A

2011－01－04;［修改稿日期］2011－02－25。

石堯麒(1985—)，男，上海市人，博士生，電郵 perfect_stone85@hotmail.com。聯(lián)系人：辛忠，電話 021－64240862，電郵xzh@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20876042);上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人計(jì)劃項(xiàng)目(XD1401500)。

(編輯 王 萍)