李森林，黃建寧，曾明明，孫連克

(陜西冶金設計研究院有限公司，陜西 西安 710032)

1 前言

撫順礦業(yè)集團公司頁巖煉油廠是世界上產(chǎn)能最大的油頁巖煉油企業(yè)，經(jīng)濟效益十分可觀，在國際頁巖煉油行業(yè)具有重要影響。為進一步擴大產(chǎn)能以彌補國內(nèi)能源市場供應不足，該廠于2007年10月擴建了年處理200萬t原頁巖的E部煉油工程。在頁巖干餾煉油生產(chǎn)過程中提取主產(chǎn)品——頁巖油之后，分離出的干餾氣為三部分:第一部分作為燃料，供干餾單元加熱爐蓄熱;第二部分作為循環(huán)干餾氣熱載體，經(jīng)過加熱爐換熱升溫后返回干餾爐以補充油頁巖干餾所需熱量;第三部分為剩余干餾氣約80 000 Nm3/h(內(nèi)含原有生產(chǎn)系統(tǒng)剩余干餾氣)送至脫硫單元進行脫硫，經(jīng)脫硫凈化后作為燃料送往發(fā)電廠發(fā)電機組用于發(fā)電。凈化前干餾氣體中H2S含量為3 700 mg/Nm3，燃氣輪發(fā)電機組要求用于發(fā)電燃料的干餾氣體中 H2S含量不大于20 mg/Nm3。

2 脫硫工藝方案選擇

借鑒國內(nèi)現(xiàn)有的成熟冶金煤氣脫硫工藝技術(shù)，總體上可以分為干法和濕法兩大類型。干法脫硫主要有氧化鐵法、氧化鋅法、氧化錳法和活性碳法等脫硫技術(shù)，以氧化鐵法最為常用。濕法脫硫主要有A.D.A、改良A.D.A及P.D.S+栲膠脫硫脫氰等技術(shù)，其中改良A.D.A和P.D.S+栲膠脫硫法應用較廣［1］。干法脫硫工藝簡單、成熟可靠、脫硫凈化程度高，但干餾氣中H2S含量較高時，會導致脫硫劑過快失效。因此，干法脫硫不適宜處理流量大、H2S含量較高的干餾氣體。濕法脫硫工藝可處理流量大、H2S含量較高的干餾氣體，可將干餾氣中的H2S大部分脫除，但達不到發(fā)電裝置要求的 H2S含量指標［2-3］?；趦煞N脫硫技術(shù)自身的局限性，單獨應用濕法或干法技術(shù)都不能滿足發(fā)電裝置對干餾氣體中H2S含量的技術(shù)要求。因此，本工程設計結(jié)合干法與濕法脫硫技術(shù)的各自特點，確定采用濕法+干法的方式對干餾氣體進行兩級脫硫凈化。其中，濕法脫硫選用P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝，干法脫硫選用常溫氧化鐵法工藝，先采用濕法將煤氣中的大部分H2S脫除(粗脫硫)，再采用干法脫硫?qū)Ω绅s氣體進行精脫硫，以滿足發(fā)電裝置對干餾氣H2S含量要求。

2.1 濕法P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝

該工藝是以氨為堿源、P.D.S+栲膠為催化劑(復合型)的濕式氧化脫硫脫氰工藝。P.D.S+栲膠法是在P.D.S+栲膠(醌鈷鐵類)復合型催化劑作用下，H2S、HCN先在氨介質(zhì)存在下溶解、吸收，然后在催化劑作用下銨硫化合物等被濕式氧化還原形成元素硫、硫氰酸鹽等，催化劑則在空氣氧化過程中再生。最終，H2S以元素硫形式，HCN以硫氰酸鹽形式被除去。用P.D.S+栲膠催化劑脫硫脫氰是一種液相催化氧化反應，與其它催化劑相比，它不僅對脫硫脫氰過程，而且對再生過程均有催化作用(脫硫脫氰過程為全過程的控制步驟)。因此，P.D.S+栲膠具有催化活性高、流動性好等明顯優(yōu)勢。整個反應過程分為:吸收反應→催化化學反應→催化再生反應→副反應。

由于該反應過程的特殊性，決定了在運行時脫硫脫氰循環(huán)液中鹽類積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較其它濕式氧化脫硫工藝要少。因此，P.D.S+栲膠脫硫脫氰廢液的處理簡單，可直接混入干餾爐中。國內(nèi)外有關(guān)研究［4］表明，含銨鹽的脫硫脫氰廢液回爐后，其鹽類在爐體內(nèi)高溫熱裂解而產(chǎn)生的H2S絕大部分轉(zhuǎn)入頁巖干餾氣中，僅有極少部分與碳起反應，因此產(chǎn)品中含硫量增加很少，一般僅為0.03% ～0.05%。而NH4CNS高溫熱裂解后主要轉(zhuǎn)化為N2、NH3和CO2，并沒有轉(zhuǎn)化為HCN，因此對脫硫脫氰操作中NH4CNS的積累沒有影響。

2.1.1 P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝的優(yōu)點

(1)以干餾氣體中自身含有的氨為堿源，故本裝置設置在干餾氣體脫氨之前，不需另加脫硫用堿;另外P.D.S+栲膠催化劑活性高，消耗少，相對運行成本得以降低;

(2)與一般的吸收法相比，P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝效率較高，大約在98%左右(HCN的脫除率相對要低一些，約在80%左右);

(3)P.D.S+栲膠法脫硫脫氰工藝的脫硫液中銨鹽積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較少，因此P.D.S+栲膠脫硫脫氰廢液的處理簡單;

(4)P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝簡單，設備較少，工藝操作與管理簡單、方便。

2.1.2 P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝流程

來自油回收單元的干餾氣溫度約32℃左右，從脫硫塔下部進入，與塔頂噴淋的脫硫液(貧液)逆流接觸，吸收干餾氣中的H2S和HCN，使干餾氣中H2S含量降至約100 mg/Nm3，洗滌脫硫后的干餾氣經(jīng)捕霧段除去霧滴后全部送至后續(xù)工序。由于脫硫液中以氨為堿源，來自水處理蒸氨塔的氨氣經(jīng)冷卻后流入循環(huán)槽用作脫硫補充液。

在脫硫塔內(nèi)發(fā)生的主要化學反應

從脫硫塔中吸收了H2S和HCN的脫硫液從塔底流出，分別經(jīng)脫硫塔液封槽至溶液循環(huán)槽，經(jīng)補充催化劑貯槽均勻加入的催化劑溶液后，脫硫液用溶液循環(huán)泵抽送至換熱器與蒸汽換熱，使溶液溫度保持在35℃左右進入再生塔，與空壓站送來的壓縮空氣在塔內(nèi)氧化再生，再生后的脫硫貧液進入脫硫塔頂部噴灑干餾氣脫硫，如此循環(huán)使用。

在再生塔內(nèi)發(fā)生的主要反應如下:

浮于再生塔頂部擴大部分的硫泡沫利用位差自流入硫泡沫槽，經(jīng)硫泡沫泵增壓后進入熔硫釜，用蒸汽加熱熔融，硫泡沫受熱后在熔硫釜內(nèi)熔融分離，分離出的清液自流回低位循環(huán)槽，產(chǎn)生的硫磺自熔硫釜流入放硫盤內(nèi)，經(jīng)冷卻成型后裝袋外銷。

催化劑的配置。在生產(chǎn)過程中需要及時補充催化劑，催化劑每天配制一次，配料容器為催化劑貯槽。先加入新鮮水再加入復合催化劑經(jīng)攪拌使其溶解活化，均勻加入溶液循環(huán)槽中。

初始生產(chǎn)階段，由于脫硫液中氨含量達不到需要的濃度，用Na2CO3代替氨做為堿源。生產(chǎn)約半年后，脫硫液中氨含量累積到需要的濃度，則停止配Na2CO3，用氨做堿源。

用Na2CO3為堿源時，發(fā)生的主要反應如下。

(1)硫化物的催化化學吸收。

(2)再生塔內(nèi)發(fā)生的主要反應。

(3)副反應。

2.2 脫硫工藝流程簡圖

干濕結(jié)合法脫硫技術(shù)工藝流程如下圖1所示。

圖1 干法+濕法結(jié)合脫硫工藝流程圖Fig.1 Technological process of wet-dry integrated desulfurization technology

2.3 干法常溫氧化鐵脫硫技術(shù)

本設計干法脫硫采用常溫氧化鐵脫硫技術(shù)。干法脫硫包括脫硫和再生兩個過程，含有硫化氫的干餾氣通過脫硫劑時，硫化氫與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和亞硫化鐵。含有此種鐵的硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸后，鐵的硫化物又轉(zhuǎn)化為氧化鐵及單體硫，脫硫和再生的過程同時進行。

2.3.1 常溫氧化鐵脫硫技術(shù)優(yōu)點

本設計選用TS－2型常溫氧化鐵成型脫硫劑，該脫硫劑以氧化鐵為主要原料，添加多種助催化劑與載體混合制成，是一種含活性組份較高的高效氣體脫硫劑，在常壓下對H2S有高的脫除性能。

常溫氧化鐵脫硫劑在使用中具有設備簡單、操作方便，脫硫凈化效率高(效率＞99%)，床層阻力小，適應性廣，能連續(xù)再生(也能器內(nèi)間歇再生)，再生簡單等優(yōu)點。

2.3.2 常溫氧化鐵脫硫技術(shù)工藝流程

自濕法脫硫塔粗脫硫出來的干餾氣H2S含量約100 mg/Nm3，由管道送入8座并聯(lián)布置的干法脫硫塔再進行精脫硫，經(jīng)干法脫硫塔精脫硫后的干餾氣H2S含量≤20 mg/Nm3，達到了發(fā)電機組對發(fā)電燃料——干餾氣體中H2S含量的要求，其脫硫及再生反應原理如下:

(1)脫硫反應式。

活性鐵(Fe2O3·H2O)實際上相當于催化劑。

最后，將這部分H2S含量≤20 mg/Nm3達到發(fā)電機組要求的干餾氣通過管道輸送至發(fā)電廠，供發(fā)電機組發(fā)電燃用。

3 主要設備及脫硫工藝操作參數(shù)

3.1 主要設備及參數(shù)

3.2 工藝操作參數(shù)

干濕結(jié)合法脫硫技術(shù)主要設備及參數(shù)見表1。

(1)濕法脫硫(粗脫硫)。

干餾氣體入脫硫塔溫度/℃ 30～40

脫硫塔阻力/Pa ＜1 600

脫硫液出口溫度/℃ 35～40

脫硫液溫度高于干餾氣體溫度/℃ 3～5

熔硫釜內(nèi)壓力/105Pa ≤6

熔硫釜內(nèi)溫度/℃ 130～150

熔硫釜夾套蒸氣壓力/105Pa ＞4

空塔流速/m·s－10.5

脫硫效率/% ～98

脫硫塔溶液噴淋密度/(m3/m2·h) 30

再生塔溶液停留時間/min 30

干餾氣體主管流速/m·s－112

(2)干法脫硫(精脫硫)。

干餾氣體入脫硫塔溫度/℃ 30～40

脫硫塔每層阻力/Pa ＜200

空塔流速/m·s－10.15

脫硫效率/% ～99

脫硫塔干餾氣體停留時間/s 110

干餾氣體主管流速/m·s－112

表1 干濕結(jié)合法脫硫技術(shù)主要設備及參數(shù)Table 1 Main equipments and parameters of wet-dry integrated desulfurization technology

4 實際運行效果

撫順礦業(yè)集團頁巖煉油廠E部煉油工程建成投產(chǎn)后，脫硫裝置及整體生產(chǎn)系統(tǒng)運行正常，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，干餾氣H2S含量從脫硫前的3 700 mg/Nm3降至20 mg/Nm3，達到了后序發(fā)電廠發(fā)電機組對發(fā)電燃料——干餾氣體中H2S含量的要求，消除了H2S對燃氣輪機發(fā)電設備的腐蝕危害。每年可減少SO2排放4 000 t，環(huán)境污染得到有效治理，環(huán)保水平國內(nèi)領(lǐng)先，得到了國家環(huán)境保護部門的高度肯定，獲得了較好的社會、環(huán)境和經(jīng)濟綜合效益。

5 結(jié)論

(1)本設計選用干濕法相結(jié)合的方式對頁巖煉油工程干餾氣進行脫硫，技術(shù)成熟可靠，設備系統(tǒng)運行穩(wěn)定，完全可以達到工藝設計和環(huán)保要求的技術(shù)指標，社會效益和環(huán)境效益顯著。

(2)設計可為國內(nèi)頁巖煉油行業(yè)老企業(yè)技術(shù)改造及新建工程干餾氣體脫硫凈化及綜合利用提供有益借鑒。

［1］ 黃建寧，李森林．運用冶金焦化生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)油頁巖油煉制新工藝［J］．重型機械，2009(4):12－15．

［2］ 李森林．新型頁巖油回收工藝研究［J］．陜西冶金，2008(1):41－44．

［3］ 李朋澤，黃建寧，孫連克．煤氣脫硫工藝簡述［J］．重型機械，2010(增2):93－95．

［4］ 庫咸熙．煉焦化學產(chǎn)品回收與加工［M］．北京:冶金工業(yè)出版社，1985．