王院生，熊計(jì)*，王均，李海豐，張?zhí)剑瘶淅?/p>

（四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

【熱浸鍍】

17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁及其高溫耐氧化性能

王院生，熊計(jì)*，王均，李海豐，張?zhí)?，石樹?/p>

（四川大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

在17-4PH不銹鋼上熱浸鍍鋁，然后進(jìn)行擴(kuò)散退火處理。研究了熱浸鍍鋁層的顯微組織和顯微硬度的變化，并考察了其高溫耐氧化性能。結(jié)果表明：17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁后表面分為富鋁層、合金層、基體層等3層，合金層主要相為Fe2Al5。經(jīng)950 °C、1 h的擴(kuò)散處理后，富鋁層全部轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖饘樱穸燃s為100 μm，且分為內(nèi)擴(kuò)散層與外擴(kuò)散層。內(nèi)擴(kuò)散層厚度約為40 μm，主要相為Fe3Al；外擴(kuò)散層主要相為FeAl。合金層的顯微硬度從表面到基體逐漸降低，表面顯微硬度最高達(dá)到714 HV。17-4PH不銹鋼經(jīng)熱浸鍍鋁后，其高溫耐氧化性能顯著提高。在1 000 °C，熱浸鍍鋁件的高溫耐氧化性能約是未鍍鋁件的7倍。在氧化過程中，表層致密的 γ-Al2O3氧化膜和金屬間化合物FeAl、Fe3Al起到高溫耐氧化的作用。

17-4PH不銹鋼；熱浸鍍鋁；循環(huán)氧化；高溫耐氧化性能

1 前言

17-4PH是馬氏體沉淀硬化不銹鋼，具有強(qiáng)度高(抗拉強(qiáng)度≥1 300 MPa)，對弱電解質(zhì)耐腐蝕[1]等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、醫(yī)療器械工業(yè)和核工業(yè)等領(lǐng)域。但其含銅量高，變形抗力大，變形溫度窄，不耐高溫，在350 ～ 400 °C下長期使用有脆化傾向[1]，表面硬度較低(只有200 ～ 250 HV)，耐磨性較差[2-3]。

目前，有關(guān)17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁的研究鮮見報(bào)道。本文對17-4PH不銹鋼進(jìn)行熱浸鍍鋁，以提高其表面硬度和高溫抗氧化性能，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 材料與預(yù)處理

選用20 mm × 16 mm × 2 mm 的17-4PH不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。試樣經(jīng)(1 040 ± 3) °C固溶處理后再進(jìn)行595 °C、4 h的時效處理，然后空冷。為方便浸鍍，需在試樣末端鉆φ = 3 mm的小孔。熱浸鍍鋁液是純度為99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的工業(yè)純鋁。

表1 17-4PH馬氏體沉淀硬化不銹鋼化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of 17-4PH stainless steel

2. 2 工藝流程

試驗(yàn)工藝流程為：打磨─堿洗─酸洗(體積分?jǐn)?shù)為50%的分析純鹽酸溶液，溫度50 °C，時間5 min)─助鍍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% ～ 3%的KF溶液，溫度80 °C，時間3 min)─熱浸鍍鋁─擴(kuò)散退火─循環(huán)氧化。

堿洗液配方為：

熱浸鍍鋁實(shí)驗(yàn)和循環(huán)氧化試驗(yàn)均在箱式電阻爐中進(jìn)行。為防止鋁液嚴(yán)重氧化，影響鍍件質(zhì)量，鋁熔化后應(yīng)在其表面加入一層覆蓋劑，其成分配比為w(KCl)∶w(NaCl)∶w(NaF)= 4∶3∶1。熱浸鍍鋁工藝參數(shù)為溫度800 °C、時間8 min。擴(kuò)散退火溫度950 °C，時間1 h。金相侵蝕劑為w = 5%的硝酸酒精溶液。

循環(huán)氧化溫度為900和1 000 °C，氧化時間為51 h。前5 h每1 h循環(huán)一次，之后6 h每2 h循環(huán)一次，最后每5 h循環(huán)一次，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)用增重法，稱重時將試樣連同坩堝一起在空氣中冷卻并稱量。

2. 3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法

用荷蘭帕納科公司的X’Pert Software X射線衍射儀分析不銹鋼熱浸鍍鋁層及其氧化后的表面氧化層物相，采用Cu靶 Kα輻射，管電壓40 kV，管電流25 mA。用日本電子株式會社的 JSM-5900LV掃描電子顯微鏡和日本日立公司的S-3400N掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀進(jìn)行表面氧化層形貌觀察及EDS成分分析。合金層的顯微硬度用上海光學(xué)儀器廠的HXD-1000TMC顯微硬度儀進(jìn)行測量，載荷10 g，加載時間15 s。采用感量為0.1 mg的德國Sartorius BAS124S型電子分析天平測定試樣的質(zhì)量，并計(jì)算出單位面積上的氧化增重率(mg/cm2)，以此來評定17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁前后的高溫耐氧化性能。

3 結(jié)果與討論

3. 1 熱浸鍍鋁層組織

17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁層顯微照片如圖1a所示。17-4PH不銹鋼經(jīng)熱浸鍍鋁后明顯分為3層：表面富鋁層、中間合金層和基體層。合金層與基體邊界比較平整，沒有像手指狀鍥入基體[4]，并且層與層之間結(jié)合良好，無疏松與開裂現(xiàn)象，這與17-4PH不銹鋼含鎳量比較高(w = 4.32%)有一定關(guān)系。17-4PH不銹鋼在較高溫度(550 °C以上)下會發(fā)生由馬氏體向奧氏體的逆轉(zhuǎn)變，使不銹鋼中殘余有奧氏體，鎳是擴(kuò)大γ區(qū)的元素，當(dāng)鋁與體心立方的 α鐵相互作用時，擴(kuò)散層與基體呈手指狀鍥入基體；而與面心立方的 γ鐵作用時，合金層與基體結(jié)合層呈均勻的邊界[5]。

圖1 17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁層顯微照片及其XRD圖譜Figure 1 Microstructure and XRD pattern of hot dip aluminized coating on 17-4PH stainless steel

表面富鋁層厚度約為50 μm，中間合金層為鐵、鋁形成的金屬間化合物，厚度較小，約10 μm，這是因?yàn)榛w中的Cr、Ni、Mn、Si對金屬間化合物的生長有抑制作用，尤其是Cr和Ni，能夠明顯降低合金層厚度[5]。

為確定17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁層的物相，對富鋁層及合金層進(jìn)行EDS分析，富鋁層中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.08%，合金層中鋁、鐵的原子百分?jǐn)?shù)分別為66.90%和16.16%。XRD分析(圖1b)表明，熱浸鍍鋁合金層主要相為Fe2Al5。

3. 2 擴(kuò)散退火處理對熱浸鍍鋁層的影響及其物相分析

當(dāng)熱浸鍍鋁鋼作為高溫材料使用時，需要對其進(jìn)行二次擴(kuò)散處理[6]。17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁后再經(jīng)擴(kuò)散退火處理的截面顯微照片如圖2a所示。圖2a中已經(jīng)看不到富鋁層，合金層平均厚度約為100 μm，由于Fe和Al的擴(kuò)散速率不同，在Kirkendall效應(yīng)[7-8]的影響下，合金層出現(xiàn)孔洞和裂紋，這些孔洞也叫Kirkendall孔洞。以Kirkendall孔洞為界，可以把合金層分為內(nèi)擴(kuò)散層和外擴(kuò)散層：外擴(kuò)散層顏色較深，厚度約60 μm；內(nèi)擴(kuò)散層顏色沿朝向基體的方向逐漸變淺，但與基體的分界線平整而且清晰。

圖2a的EDS線掃描圖如圖2b所示，其中虛線分別表示基體與內(nèi)擴(kuò)散層的界面，以及內(nèi)擴(kuò)散層與外擴(kuò)散層的界面。外擴(kuò)散層的鋁含量在一定范圍內(nèi)波動，內(nèi)擴(kuò)散層的鋁含量沿朝向基體的方向逐漸降低，說明鋁是從表面向基體方向擴(kuò)散的。而鐵正好相反，從基體向表面方向擴(kuò)散。鐵鋁金屬間化合物的形成過程就是液態(tài)鋁與固態(tài)鐵相互擴(kuò)散、浸潤與漫流的過程。

圖2 擴(kuò)散處理對17-4PH不銹鋼熱浸鋁鍍層結(jié)構(gòu)與物相的影響Figure 2 Effect of diffusion treatment on structure and phase of hot dip aluminized coating on 17-4PH stainless steel

EDS分析表明，外擴(kuò)散層中鋁的原子分?jǐn)?shù)為47.22%，鐵的原子分?jǐn)?shù)為40.64%，鋁、鐵原子分?jǐn)?shù)比約為1∶1。結(jié)合XRD分析(見圖2c)，可知外擴(kuò)散層的主要相是FeAl及少量FeAl2。內(nèi)擴(kuò)散層的鋁含量沿朝向基體的方向逐漸降低，鐵含量逐漸升高。EDS結(jié)果顯示，內(nèi)擴(kuò)散層中鋁的原子分?jǐn)?shù)為11.06%，鐵的原子分?jǐn)?shù)為66.60%，依據(jù)文獻(xiàn)[7]可確定其組成相是含鐵量高的Fe3Al。

3. 3 擴(kuò)散處理合金層的顯微硬度

圖3為17-4PH不銹鋼擴(kuò)散鍍鋁合金層的截面顯微硬度沿合金層深度的變化曲線。

圖3 試樣顯微硬度Figure 3 Microhardness of sample

顯微硬度值從表面到基體總體呈下降趨勢，表面顯微硬度稍低主要是受到表面孔洞(見圖2a)和殘余鋁的影響。熱浸鍍鋁層的顯微硬度值最高達(dá)到714 HV，而基體的硬度值約為330 HV，并且在內(nèi)擴(kuò)散層與外擴(kuò)散層的交界處顯微硬度明顯下降，說明表面顯微硬度的提高得益于不銹鋼經(jīng)熱浸鍍鋁后所形成的 Fe–Al金屬間化合物FeAl，同時也反映了不同金屬間化合物的顯微硬度具有明顯的差別。Fe3Al的顯微硬度約為320 HV[9]，由此可進(jìn)一步確定內(nèi)擴(kuò)散層主要相為Fe3Al。

3. 4 高溫氧化性能分析

3. 4. 1 循環(huán)氧化動力學(xué)

圖4為實(shí)驗(yàn)測得的17-4PH不銹鋼在900和1 000 °C下熱浸鍍鋁和未熱浸鍍鋁的循環(huán)氧化動力學(xué)曲線。從圖中可以看出，17-4PH不銹鋼在900 °C氧化時，不銹鋼未熱浸鍍鋁件的氧化增重小于同等條件下的熱浸鍍鋁件，說明未熱浸鍍鋁件在900 °C下形成了保護(hù)膜，具有良好的高溫耐氧化性能。而在1 000 °C時，未熱浸鍍鋁件氧化增重急劇增加，明顯高于同條件下熱浸鍍鋁件，表明未浸鍍鋁件已不能形成保護(hù)性氧化膜。

圖4 高溫下循環(huán)氧化動力學(xué)曲線Figure 4 Kinetic curves of cyclic oxidation at high temperature

17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁與未熱浸鍍鋁試樣在900和1 000 °C循環(huán)氧化51 h后，氧化增重與平均氧化增重速率的對比如表2所示。

表2 高溫耐氧化性能比較Table 2 Comparison of high-temperature oxidation resistance

900 °C時，熱浸鍍鋁件的氧化增重遠(yuǎn)大于未熱浸鍍鋁件，主要是由于未熱浸鍍鋁件在表面形成了保護(hù)膜，而熱浸鍍鋁件在氧化初期，表面殘余鋁迅速氧化、燒損[10]，氧化增重迅速增加，但其高溫耐氧化性能還是比1 000 °C時提高了1倍多，說明溫度越高，其高溫耐氧化性能越弱。而在1 000 °C時，未熱浸鍍鋁件的平均氧化速率是熱浸鍍件的 7倍多，即熱浸鍍鋁件的高溫耐氧化性能相比未熱浸鍍件提高了6倍以上。顯然，17-4PH不銹鋼經(jīng)熱浸鍍鋁后，其高溫耐氧化性能得到了明顯的提高。

3. 4. 2 表面氧化層物相分析

圖5 試樣經(jīng)900 °C循環(huán)氧化后表面的XRD分析圖譜Figure 5 XRD patterns of the samples after cyclic oxidation at 900 °C

17-4PH不銹鋼未熱浸鍍鋁和熱浸鍍鋁經(jīng) 900 °C循環(huán)氧化51 h后表面氧化層的XRD圖譜如圖5所示。從圖5a可以看出，未熱浸鍍鋁件氧化后，表面氧化層的主要相有Cr2O3、Fe3O4和α-Fe。未熱浸鍍鋁的17-4PH不銹鋼在900 °C時高溫耐氧化性能良好，主要是由于不銹鋼在氧化時表面形成了一層致密的Cr2O3氧化膜，從而避免基體被進(jìn)一步氧化。但當(dāng)溫度升高到1 000 °C時，Cr2O3氧化生成易揮發(fā)的CrO3[11]。當(dāng)CrO3揮發(fā)速度大于Cr2O3的生成速度時，Cr2O3膜層逐漸減薄，其保護(hù)作用減弱，導(dǎo)致基體的高溫耐氧化性能降低。

相比于1 000 °C，17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁件在900 °C同樣具有良好的高溫耐氧化性能。從圖5b可以看出，其表面氧化層主要相有FeAl、Fe3Al和Al2O3。

鋁是提高不銹鋼高溫耐氧化性能的主要元素之一，它在熱浸鍍鋁層中主要以 2種形式存在：一是被氧化生成致密Al2O3氧化膜，覆蓋在基體表面，阻止氧向基體擴(kuò)散，提高不銹鋼的高溫耐氧化性能；二是向基體方向擴(kuò)散，形成 Fe–Al金屬間化合物，形成合金層。當(dāng)鋁的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到 40%以上時[12]，F(xiàn)e–Al合金層的高溫耐氧化性能顯著提高，使得熱浸鍍鋁不銹鋼的高溫耐氧化性能也大大提高。

圖6為熱浸鍍鋁17-4PH不銹鋼在900 °C循環(huán)氧化51 h后的表面氧化層形貌，其表面分布著致密的針葉狀結(jié)構(gòu)。EDS分析表明，鋁的原子分?jǐn)?shù)為44.98%，氧的原子分?jǐn)?shù)為52.63%。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，這種針葉狀結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的γ-Al2O3。γ-Al2O3屬立方緊密堆積晶體，當(dāng)氧化溫度高于1 200 °C時，亞穩(wěn)態(tài)的γ-Al2O3將全部轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3。但受氧化溫度和氧化時間的限制，γ-Al2O3沒有轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的α-Al2O3，也正是由于γ-Al2O3的存在，17-4PH不銹鋼經(jīng)熱浸鍍鋁后才具有良好的高溫耐氧化性能。

圖6 熱浸鍍鋁17-4PH不銹鋼在900 °C下循環(huán)氧化51 h后的表面形貌Figure 6 Surface morphology of hot dip aluminized 17-4PH stainless steel after cyclic oxidation at 900 °C for 51 h

XRD分析得知，鍍鋁層主要相還有FeAl和Fe3Al。FeAl和Fe3Al是長程有序的金屬間化合物[13]，在高溫下氧化時能夠提供形成α-Al2O3氧化膜所需的鋁原子，避免基體被氧化。因此，F(xiàn)eAl和Fe3Al可以作為17-4PH不銹鋼耐氧化的第二重屏障。

綜上所述，17-4PH不銹鋼熱浸鍍鋁具有良好的高溫耐氧化性能，主要是因?yàn)楦邷匮趸瘯r能在其表面形成一層致密的 γ-Al2O3氧化膜以及為進(jìn)一步形成穩(wěn)定的α-Al2O3提供鋁原子的FeAl和Fe3Al相。

4 結(jié)論

(1) 17-4PH不銹鋼上的熱浸鍍鋁層由表面富鋁層和 Fe–Al金屬間化合物合金層組成，富鋁層厚度約為50 μm，合金層厚度約為10 μm，熱浸鍍鋁合金層的主要相為Fe2Al5。

(2) 熱浸鍍鋁17-4PH不銹鋼經(jīng)950 °C、1 h擴(kuò)散處理后，表面富鋁層全部轉(zhuǎn)變?yōu)楹辖饘?，其厚度約為100 μm，合金層又分為內(nèi)擴(kuò)散層和外擴(kuò)散層，外擴(kuò)散層主要相是FeAl，內(nèi)擴(kuò)散層主要相是Fe3Al。

(3) 17-4PH不銹鋼經(jīng)過熱浸鍍鋁后表面硬度明顯提高。

(4) 17-4PH不銹鋼經(jīng)過熱浸鍍鋁后，其高溫耐氧化性能得到明顯提高。在900 °C下，熱浸鍍鋁件的高溫耐氧化性能是同等條件下1 000 °C氧化時的2倍多；而在1 000 °C下，熱浸鍍鋁件的高溫耐氧化性能是未熱浸鍍鋁件的7倍多。

(5) 17-4PH不銹鋼經(jīng)熱浸鍍鋁后具有良好的高溫耐氧化性能，主要是因?yàn)樵诨w表面形成了一層致密的γ-Al2O3氧化膜。同時，F(xiàn)eAl和Fe3Al的高溫耐氧化性能也不容忽視。

[1] 陸世英. 不銹鋼概論[M]. 北京: 中國科學(xué)技術(shù)出版社, 2007: 206-208.

[2] 王均. 核反應(yīng)堆用17-4PH不銹鋼的性能研究[D]. 成都: 四川大學(xué), 2007.

[3] LIU R L,YAN M F, WU D L. Microstructure and mechanical properties of 17-4PH steel plasma nitrocarburized with and without rare earths addition [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2010, 210 (5): 784-790.

[4] AWAN G H, UL HASAN F. The morphology of coating/substrate interface in hot-dip-aluminized steels [J]. Materials Science and Engineering: A, 2008, 472 (1/2): 157-165.

[5] 劉邦津. 鋼材的熱浸鍍鋁[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995: 71-93.

[6] WANG C-J, CHEN S-M. The high-temperature oxidation behavior of hotdipping Al–Si coating on low carbon steel [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200 (22/23): 6601-6605.

[7] HAN S L, LI H L, WANG S M, et al. Influence of silicon on hot-dip aluminizing process and subsequent oxidation for preparing hydrogen/ tritium permeation barrier [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35 (7): 2689-2693.

[8] GLASBRENNER H, NOLD E, VOSS Z. The influence of alloying elements on the hot-dip aluminizing process and on the subsequent hightemperature oxidation [J]. Journal of Nuclear Materials, 1997, 249 (1): 39-45.

[9] KOBAYASHI S, YAKOU T. Control of intermetallic compound layers at interface between steel and aluminum by diffusion-treatment [J]. Materials Science and Engineering: A, 2002, 338 (1/2): 44-53.

[10] 楊世偉, 吳錦維, 崔李蘋. 奧氏體鋼熱浸鍍鋁抗高溫氧化腐蝕性能的研究[J]. 哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 24 (2): 198-200.

[11] WANG C-J, CHEN S-M. Microstructure and cyclic oxidation behavior of hot dip aluminized coating on Ni-base superalloy Inconel 718 [J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201 (7): 3862-3866.

[12] MONTEALEGRE M A, GONZáLEZ-CARRASCO J L, MU?OZMORRIS M A. Oxidation behaviour of Fe40Al alloy strip [J]. Intermetallics, 2001, 9 (6): 487-492.

[13] XU C-H, GAO W, LI S. Oxidation behaviour of FeAl intermetallics—the effect of Y on the scale spallation resistance [J]. Corrosion Science, 2001, 43 (4): 671-688.

Hot dip aluminizing on 17-4PH stainless steel and its high-temperature oxidation resistance //

WANG Yuan-sheng, XIONG Ji*, WANG Jun, LI Hai-feng, ZHANG Tai-ping, SHI Shu-kun

Hot-dip aluminizing and diffusion annealing were carried out on 17-4PH stainless steel. The microstructure and microhardness of the coating and its high-temperature oxidation resistance were studied. The results showed that the coating consists of three layers including rich aluminum layer, alloy layer and substrate layer. The major phase of the alloy layer is Fe2Al5. After diffusion annealing treatment at 950 °C for 1 h, the rich aluminum layer transforms into the alloy layer completely with a thickness of ca.100 μm. The alloy layer can divide into an inner diffusion layer and an outer diffusion layer. The inner diffusion layer is ca.40 μm thick and its main phase is Fe3Al. The outer diffusion layer is mainly composed of FeAl. The microhardness of alloy layer reduces gradually from the surface to the substrate and the maximum value is 714 HV.After hot dip aluminizing, the high-temperature oxidation resistance of 17-4PH stainless steel is greatly improved. The high-temperature oxidation resistance of 17-4PH stainless steel is approximately seven times that of the common one at 1 000 °C. During the oxidation process, γ-Al2O3in the surface layer and intermetallic compounds FeAl and Fe3Al play a role in the high-temperature oxidation resistance.

17-4PH stainless steel; hot dip aluminizing; cyclic oxidation; high-temperature oxidation resistance

School of Manufacturing Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

TG174.443

A

1004 – 227X (2011) 03 – 0035 – 05

2010–10–25

2010–11–04

博士點(diǎn)新教師基金（200806101051）；四川省2009年第三批支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2009GZ0101）。

王院生（1989–），男，江西樂安人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)闊峤冧X。

熊計(jì)，教授，(E-mail) hardmetal313@yahoo.com.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]