劉斌，張德震*，常寶

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

樹脂基料對(duì)超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料性能的影響

劉斌，張德震*，常寶

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

分別以純丙乳液、硅丙乳液和氨基功能性單體改性的硅丙乳液為基料，多聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)為膨脹體系，鈦白粉為無機(jī)填料，制備水性防火涂料A、B、C，比較了3種涂料的理化性能和防火性能。結(jié)果表明，防火涂料A的膨脹高度和發(fā)泡效果較佳，但其燃燒炭層比較疏松；防火涂料B和C有優(yōu)異的理化性能；防火涂料C的燃燒炭層呈“蜂窩”狀，其耐火時(shí)間為72 min，比防火涂料A、B分別長(zhǎng)18和9 min。其主要熱分解溫度峰值比防火涂料A高13.8 °C。

超薄鋼結(jié)構(gòu)；水性防火涂料；純丙乳液；硅丙乳液；耐火時(shí)間

1 前言

鋼結(jié)構(gòu)具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，正日益廣泛地應(yīng)用于大型建筑中。但是鋼結(jié)構(gòu)的耐火性能很差，極易導(dǎo)熱，在自身溫度超過540 °C時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度幾乎全部喪失，導(dǎo)致建筑物不能支撐自身質(zhì)量而坍塌，從而給人們的生命和財(cái)產(chǎn)帶來巨大的損失。因此，需要通過防火對(duì)鋼結(jié)構(gòu)建筑進(jìn)行防火保護(hù)。出于防火效果和環(huán)境保護(hù)的綜合考慮，水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的使用越來越廣泛[1]。

水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料主要由基料樹脂、膨脹體系和無機(jī)填料組成。其中，基料樹脂對(duì)防火涂料的理化性能以及耐火性能都有著重要的影響[2]。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的水性膨脹型防火涂料多以傳統(tǒng)的純丙乳液和硅丙乳液為成膜基料。然而，以純丙乳液為基料制備的防火涂料的一些重要的理化性能表現(xiàn)不盡人意；以硅丙乳液為成膜基料制備的防火涂料雖然在理化性能上得到了明顯的改善，但是其膨脹高度和發(fā)泡效果不如純丙乳液制備的防火涂料。為了解決上述難題，本文選用氨基功能性單體改性硅丙乳液，既達(dá)到理化性能，又能提高涂層的膨脹高度和發(fā)泡效果，同時(shí)系統(tǒng)研究了分別以純丙乳液、硅丙乳液和含氨基功能性單體改性的硅丙乳液為基料制備的防火涂料的發(fā)泡效果、膨脹炭層結(jié)構(gòu)和殘?zhí)繉游镔|(zhì)對(duì)涂料耐火極限的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料

純丙乳液、硅丙乳液和氨基功能性單體改性的硅丙乳液，自制，固含量 42%；多聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)，山東壽光衛(wèi)東化學(xué)有限公司；鈦白粉(TiO2)：工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(K2S2O8)、乙二醇和氨水，市售分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乳化劑 A、乳化劑B、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸–β–羥丙酯，工業(yè)純，高橋石化丙烯酸廠；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，工業(yè)純，武漢市高創(chuàng)有機(jī)硅新材料有限公司。

2. 2 水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

2. 2. 1 乳液基料的制備

2. 2. 1. 1 純丙乳液的制備

(1) 預(yù)乳液的制備：將去離子水、乳化劑A和乳化劑 B以及引發(fā)劑 K2S2O8攪拌均勻后，緩慢滴加由BA、MMA和功能單體丙烯酸–β–羥丙酯組成的混合單體，常溫乳化1 h，制備預(yù)乳液備用。

(2) 種子乳液的制備：在裝有冷凝裝置、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入適量的去離子水，計(jì)量的pH調(diào)節(jié)劑、乳化劑A和乳化劑B，升溫至50 °C后緩慢加入BA和MMA混合單體，乳化完全后加入計(jì)量的引發(fā)劑K2S2O8，得到種子乳液。

(3) 純丙乳液的制備：將種子乳液升溫至80 °C，待種子乳液變藍(lán)后，再滴加上述預(yù)乳液，控制預(yù)乳液約1.5 h滴加完畢。滴加完后，保溫熟化1 h，降溫，用氨水調(diào)節(jié)pH至中性后出料，即得純丙乳液。

2. 2. 1. 2 硅丙乳液的制備

方法參見2. 2. 1. 1中(3)部分，與之不同的是：在預(yù)乳液往種子乳液中滴加還剩1/3時(shí)，向四口燒瓶中加入適量的水解抑制劑乙二醇，然后緩慢加入計(jì)量的乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，與預(yù)乳液同時(shí)滴加完畢，保溫熟化1 h后降溫，用氨水調(diào)節(jié)pH至中性后出料，即得硅丙乳液。

2. 2. 1. 3 氨基功能性單體改性的硅丙乳液的制備

參見文獻(xiàn)[3]。

2. 2. 2 防火涂料的制備

防火涂料配方如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：

其中的乳液，涂料A為純丙乳液，涂料B為硅丙乳液，涂料C為氨基功能性單體改性的硅丙乳液。

將上述APP、PER、MEL、鈦白粉和去離子水混合均勻后，在球磨機(jī)上研磨，達(dá)到一定細(xì)度后過濾出料，然后加入到分散罐中，同時(shí)加入適量的消泡劑、分散劑和成膜劑等助劑，以4 000 r/min高速攪拌分散20 min后，加入基料乳液，再以1 000 r/min低速攪拌30 min后過濾出料，即得防火涂料。

2. 3 測(cè)試與表征

2. 3. 1 耐火性能測(cè)試樣片的制備

按水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的施工工藝，將涂料涂刷在150 mm × 75 mm × 1 mm的鋼板上，每次涂刷厚度約0.1 mm，涂刷間隔約2 h，直到用游標(biāo)卡尺測(cè)得涂層厚度為(2.00 ± 0.2) mm，保養(yǎng)7 d后，即得耐火性能測(cè)試樣片。

2. 3. 2 紅外光譜測(cè)試分析(FT-IR)

乳液成膜后，把乳液膠膜涂覆在KBr薄片上，在美國(guó)尼高力AVATARTM360型FT-IR光譜儀上測(cè)定。

2. 3. 3 防火涂料基本性能

參照GB 12441–1998《飾面型防火涂料通用技術(shù)條件》的要求，對(duì)防火涂料進(jìn)行基本性能測(cè)試，主要包括：干燥時(shí)間、耐曝?zé)嵝?、耐濕熱性、耐酸性、耐堿性、耐鹽霧腐蝕性和耐凍融循環(huán)性等。

2. 3. 4 熱失重分析(TGA)

將干燥后的水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料涂膜研磨成粉末狀，采用美國(guó) TA公司的 SDTQ600 V5.0 Build 63型熱失重分析儀測(cè)定熱分解曲線。氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 °C/min，掃描范圍從室溫到600 °C。

2. 3. 5 防火涂料耐火時(shí)間的測(cè)定

防火涂料耐火極限的測(cè)試參考文獻(xiàn)[4]的酒精噴燈垂直燃燒法進(jìn)行，如圖1所示。

圖1 耐火時(shí)間測(cè)試裝置Figure 1 Equipment for testing fire resistant time

酒精噴燈口距待測(cè)涂層7 cm，保證火焰不超出鋼板邊緣。熱電偶的測(cè)溫探針置于鋼板背面，以試樣溫度從室溫到達(dá)300 °C的時(shí)間作為防火涂料的耐火極限時(shí)間。

2. 3. 6 燃燒炭層掃描電鏡(SEM)測(cè)試

采用日本電子株式會(huì)社的 JSM-6380型掃描電鏡對(duì)水性超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料燃燒生成的膨脹炭層進(jìn)行測(cè)試，觀察其形貌。

2. 3. 7 燃燒炭層的X射線衍射(XRD)分析

采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對(duì)燃燒后的炭層進(jìn)行測(cè)試分析，確定殘?zhí)繉拥奈镔|(zhì)組成。

3 結(jié)果與討論

3. 1 乳液基料的紅外測(cè)試結(jié)果

圖2是3種不同乳液基料的紅外光譜圖。其中，曲線a、b和c分別為純丙乳液、硅丙乳液和氨基功能性單體改性的硅丙乳液的紅外曲線。由圖2分析可知，2 955 cm?1、2 952 cm?1和2 960 cm?1分別為a、b和c所對(duì)應(yīng)的乳液的甲基伸縮振動(dòng)峰；1 732 cm?1、1 733 cm?1和1 735 cm?1分別為相應(yīng)乳液的C═O振動(dòng)峰；同時(shí)，1 459 cm?1、1 462 cm?1和1 455 cm?1分別為其甲基剪切振動(dòng)峰。其中，Si─O鍵的振動(dòng)峰在1 000 ～ 1 100 cm?1內(nèi)，從b和c中可以辨別1 089 cm?1為Si─O鍵的振動(dòng)峰。曲線c中的1 550 cm?1為二取代胺基伸縮振動(dòng)峰。另外，在1 645 cm?1處未出現(xiàn)末端乙烯基吸收峰，在1 800 ～ 1 750 cm?1也沒有出現(xiàn)末端亞甲基的吸收峰，表明無C═C雙鍵存在。從上述分析可知，有機(jī)硅和氨基功能性單體與丙烯酸酯發(fā)生了聚合反應(yīng)。

圖2 3種乳液的紅外光譜Figure 2 FT-IR spectra of three latexes

3. 2 防火涂料的理化性能

表1為防火涂料的基本性能測(cè)試結(jié)果。

表1 防火涂料的基本性能Table 1 Basic performance of the fireproof coatings

如表1所示，以純丙乳液為基料的防火涂料A在耐濕熱性、耐酸性和耐堿性方面存在著不同程度的鼓泡、開裂和脫落現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榧儽橐夯媳旧砟腿軇┬阅芎湍退釅A性能的缺陷所造成的；以硅丙乳液和含氨基功能性單體改性的硅丙乳液為基料制備的防火涂料B和C的理化性能都符合要求。這是因?yàn)橥苛显诔赡み^程中，有機(jī)硅在膠膜的表面形成了以Si─O鍵組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]，提高了硅丙乳液的耐溶劑性能和耐酸堿性能。

3. 3 防火涂料熱失重結(jié)果與討論

防火涂料的熱分解過程很復(fù)雜，它是基料樹脂和膨脹體系復(fù)合作用的過程。熱失重分解測(cè)試發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅對(duì)分解溫度和殘?zhí)苛康呢暙I(xiàn)大，胺基功能性單體的影響很小。B和C的熱失重分解結(jié)果表明，兩者的分解溫度、峰值以及最終的殘?zhí)苛繋缀跻粯?，因而只需探討A和C之間的區(qū)別即可。圖3a、b分別為防火涂料A、C的熱失重測(cè)試結(jié)果。

圖3 防火涂料A、C的TG和DTG曲線Figure 3 TG and DTG curves of fireproof coatings A and C

由圖3可知，防火涂料A、C主要有3個(gè)熱分解階段，其主要數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 防火涂料A和C的3個(gè)分解溫度區(qū)間Table 2 Three degradation temperature ranges of fireproof coatings A and C

由表2可知，防火涂料A和C在分解的第一階段主要是多聚磷酸銨開始緩慢分解，放出 NH3；少量的季戊四醇被氧化分解，放出CO2和H2O。第二階段，大量的多聚磷酸銨分解產(chǎn)生NH3、H2O和磷酸；季戊四醇在膨脹體系的復(fù)合作用下發(fā)生化學(xué)變化，分解成炭。這是防火涂料中生成膨脹炭層的主要溫度區(qū)間[6]。防火涂料C的分解溫度峰值為413.8 °C，比防火涂料A的分解溫度峰值高出13.8 °C，這可能是因?yàn)楣璞橐褐蠸i─O鍵的鍵能高達(dá)443.5 kJ/mol，硅和氧的電負(fù)性差大，從而賦予了防火涂料 C優(yōu)異的耐熱性[7]。防火涂料C的殘?zhí)苛勘确阑鹜苛螦高3%。第三個(gè)階段中的熱失重主要是少量多聚磷酸銨進(jìn)一步受熱分解成磷酸、偏磷酸等[8]，防火涂料A和C在600 °C的殘?zhí)苛糠謩e為45.70%和45.93%。

3. 4 防火涂料燃燒測(cè)試結(jié)果

表3是防火涂料A、B和C的燃燒測(cè)試結(jié)果。

表3 防火涂料燃燒測(cè)試結(jié)果Table 3 Burning test results of the fireproof coatings

如表 3所示，在燃燒性能測(cè)試中，發(fā)泡直徑、發(fā)泡高度的排序?yàn)椋篈 ＞ C ＞ B。防火涂料A的發(fā)泡直徑最大，但是膨脹層疏松，影響了其耐火極限；由于防火涂料B和C的基料中含有有機(jī)硅，因此它們的耐高溫性能強(qiáng)于防火涂料A，有機(jī)硅在高溫下生成SiO2，增強(qiáng)了膨脹炭層的強(qiáng)度[9]。在耐火極限方面：C ＞ B ＞A。防火涂料 C的基料為氨基功能性單體改性的硅丙乳液，在受熱過程中，氨基功能性單體分解釋放出NH3等氣體，能協(xié)調(diào)配合基料樹脂與阻燃體系膨脹成膜的過程，在增強(qiáng)了炭層骨架的同時(shí)又獲得了較理想的發(fā)泡直徑和膨脹高度，從而延長(zhǎng)了涂層的耐火極限。

3. 5 防火涂料燃燒炭層形貌的SEM分析

圖5a、b和c分別是防火涂料A、B和C的燃燒膨脹炭層的SEM測(cè)試結(jié)果。

圖5 燃燒后防火涂料A、B和C膨脹炭層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of expandable carbon layers of fireproof coating A, B and C after burning

如圖5所示，防火涂料A的基料樹脂為純丙乳液，膨脹炭層結(jié)構(gòu)較為疏松，所以耐火性能較差；防火涂料B的基料為硅丙乳液，由于有機(jī)硅的存在，形成了致密的炭質(zhì)層結(jié)構(gòu)，提高了炭層骨架的強(qiáng)度，但是降低了涂層的發(fā)泡效果；防火涂料C中由于含有氨基的功能性單體，炭層膨脹均勻、形成了“蜂窩”狀結(jié)構(gòu)[10]。

3. 6 防火涂料C殘?zhí)繉拥腦射線衍射分析

為了更好地研究燃燒炭層成分對(duì)防火涂料炭層骨架結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，對(duì)測(cè)試達(dá)到耐火極限后的防火涂料 C的膨脹炭層粉末進(jìn)行X衍射射線分析，結(jié)果見圖8。

圖8 防火涂料C膨脹炭層的XRD圖譜Figure 8 XRD pattern of expandable carbon layer of fireproof coating C

由圖8可知，2θ在25.617 5°、37.918 5°、48.131 6°和62.858 9°等4處的衍射峰為TiO2的特征衍射峰，2θ在22.702 2°處的衍射峰為焦磷酸鈦(TiP2O7)的特征衍射峰。這是因?yàn)門iO2在溫度超過600 °C時(shí)與磷酸或多聚磷酸銨發(fā)生反應(yīng)生成TiP2O7[11]。生成的無機(jī)殘?jiān)鼌⑴c了炭層骨架的形成過程，增強(qiáng)了殘?zhí)繉拥慕Y(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

(1) 純丙乳液作為基料制備的防火涂料 A在耐熱、耐酸和耐堿性能方面存在不同程度的缺陷，SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)防火涂料A的燃燒炭層疏松，影響了涂料的耐火極限。

(2) 硅丙乳液和氨基功能性單體改性的硅丙乳液作為基料制備的防火涂料B和C，具有優(yōu)異的理化性能；熱失重分析測(cè)試結(jié)果表明，防火涂料C的耐高溫性能優(yōu)于防火涂料A。

(3) 由于有氨基功能性單體的存在，防火涂料 C在獲得致密的炭層骨架的同時(shí)又保證了良好的發(fā)泡效果。SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，防火涂料C形成了“蜂窩”狀結(jié)構(gòu)；XRD測(cè)試表明，TiO2與膨脹阻燃體系在高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成了新的物質(zhì) TiP2O7，其參與了炭層骨架的形成。

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Influence of binders on property of fireproof coatings for ultra-thin steel structure //

LIU Bin, ZHANGDe-zhen*, CHANG Bao

The water based ultra-thin intumescent fireproof coatings A, B and C were prepared respectively with acrylic emulsion, silicone modified acrylic emulsion and amino functionalized/silicone modified acrylic emulsion as binders, ammonium polyphosphate (APP), melamine (MEL) and pentaerythritol (PER) as flame retardant system and titanium dioxide as pigment and filler. The physical and chemical properties and fireproof performance of the three coatings were compared. Results indicated that the expandable height and the foaming effect of the fireproof coating A is good, but the carbon coating after burning is loose; the fireproof coatings B and C have excellent physical and chemical properties; the carbon coating after burning of the fireproof coating C presents a “honeycomb” structure, with its fire resistant time of 72 min, an increase of 18 and 9 min as compared with the fireproof coatings A and B and the peak value of main thermal degradation temperature 13.8 °C higher than that of the fireproof coating A.

ultra-thin steel structure; water based fireproof coating; acrylic emulsion; silicone modified acrylic emulsion; fireproof time

Department of Material Science amp; Engineering, East China University of Science amp; Technology, Shanghai 200237, China

TQ637.8

A

1004 – 227X (2011) 03 – 0057 – 05

2010–09–03

2010–10–09

劉斌（1984–），男，吉林人，在讀碩士研究生，主要從事功能材料研究。

張德震，副教授，(E-mail) zhangdz@ecust.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]