何洪城, 陳 超

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué), 湖南 長沙 410004)

生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料研究進展

何洪城1, 陳 超2

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004；2.中南林業(yè)科技大學(xué), 湖南 長沙 410004)

本文概述了生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料的組成、加工方法、性能、產(chǎn)品開發(fā)及市場應(yīng)用等方面研究進展。同時對一些關(guān)鍵性的問題和今后工作的建議進行了討論。

木質(zhì)纖維；生物聚合物；力學(xué)性能；生物降解能力；合成加工；市場應(yīng)用

天然纖維復(fù)合材料(natural fiber reinforced plastics,簡稱NFRP)是指利用天然纖維與熱塑性樹脂基體或熱固性樹脂基體復(fù)合而成的一種新型材料。它是復(fù)合材料領(lǐng)域的一朵奇葩，與玻璃纖維等其他合成纖維增強復(fù)合材料相比，具有密度低、隔音效果好，比性能、比強度和比模量高，同時價廉質(zhì)輕、人體親和性好，最為關(guān)鍵的是天然纖維屬可再生資源，可自然降解，不會對環(huán)境造成危害等優(yōu)點[1]。由這些可再生資源得到的天然纖維增強材料一般都具有生物可降解性，屬環(huán)境友好型“綠色產(chǎn)品”，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。幾年前可再生資源的研究已列入國際24個前沿領(lǐng)域之一，而且各國都已投入大量資金對它們進行研究與開發(fā)。

美國能源部(DOE)預(yù)計，到2020年來自植物可再生資源的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)材料要增加到10%，到2050年要達到50%[2]。

本文所指生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料是指利用可降解的木質(zhì)天然纖維和可降解的生物樹脂所生產(chǎn)的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的研發(fā)不僅對材料科學(xué)家們是一個巨大的激勵，而且為提高人們生活水平創(chuàng)造了更好的機會[3]。許多可再生材料都是以農(nóng)產(chǎn)品作為原料，所生產(chǎn)的非食品材料將會成為發(fā)展中國家農(nóng)業(yè)和農(nóng)村地區(qū)經(jīng)濟發(fā)展的原料來源。最近幾年這些纖維產(chǎn)品的使用不斷增加，表1為一些農(nóng)業(yè)廢棄物的開發(fā)用途。

表1 部分農(nóng)業(yè)廢棄物全球產(chǎn)量和用途廢棄物處理業(yè)2010年年產(chǎn)量(Mt)用途甘蔗渣奶糖廠 5 0絕緣板玉米芯和秸稈農(nóng)場14 0建筑板椰子殼和副產(chǎn)品椰子廠 3 0屋頂，復(fù)合材料和磚黃麻根和樹皮黃麻廠 5 0屋面和復(fù)合材料稻殼碾米廠25 0刨花板，水泥，化學(xué)品，濃縮硅粉花生殼農(nóng)業(yè)農(nóng)場和花生油廠 2 5復(fù)合材料/絕緣板水稻和小麥秸稈農(nóng)場90 0和33 0復(fù)合材料/纖維板

開發(fā)生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料，有利于帶動林業(yè)新興產(chǎn)業(yè)形成；有利于為森林資源開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,提高其應(yīng)用效率和附加值；有利于推動林區(qū)經(jīng)濟發(fā)展，同時還可以拓寬天然纖維的應(yīng)用范圍，刺激天然纖維的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，對調(diào)整農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，發(fā)展以天然纖維為基礎(chǔ)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，提高農(nóng)副產(chǎn)品的附加值，促進我國在材料科學(xué)方面的發(fā)展具有十分重要的意義[4]。

1 木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料的組成

1.1生物樹脂材料

大多數(shù)聚合物來自于不可再生的石油，需要1～10年或更長時間才能轉(zhuǎn)換成二氧化碳。為了生產(chǎn)完全可再生和可生物降解的復(fù)合材料，無論是聚合物基體和增強樹脂都必須采用植物等可再生資源。可再生資源如植物(纖維素或幾丁質(zhì)，植物油等)、細菌和不可再生的石油資源(脂肪族/脂肪族芳香族聚酯)是許多復(fù)合材料的原料來源。生物可降解復(fù)合材料根據(jù)它們的來源不同可分為農(nóng)業(yè)復(fù)合材料(如淀粉或纖維素)、微生物(如羥基烷酸類的聚合物)及合成生物可降解聚合物。

1.1.1 淀粉 淀粉是以離散和部分結(jié)晶微觀顆粒的形式存在。淀粉顆粒的結(jié)晶度主要與支鏈空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。淀粉加工性能差，具有高強度的吸水性，因此，需要通過添加增塑劑才能使其適合于工程應(yīng)用。例如加入水或乙二醇這樣的增塑劑能夠使淀粉流動性增強。

淀粉的改性(包括與其他聚合物融合)一直是許多研究的課題。例如，使用雙螺桿或單螺桿擠出機將小麥淀粉與聚乳酸(PLA)或低密度聚乙烯(LDPE)混合，它的可降解性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能都得到了增強。一些科學(xué)家采用單螺桿技術(shù)采用不同聚乙烯醇含量(65,75,85和95g)與水、檸檬酸、己二酸或甘油混合作為增塑劑對淀粉(木薯)的機械和熱性能進行了研究。在300g淀粉中,當聚乙烯醇含量低于65g時，其表面呈現(xiàn)不均勻狀態(tài)，反之則顯示均勻狀態(tài)[5]。結(jié)果表明,這種聚合物具有廣泛的工程應(yīng)用前景。

為了克服淀粉的親水性，人們通過采用化學(xué)氣相沉積法得到了改善。使用甲烷/六氟化硫氣體等離子體處理后取得了非常好的表面疏水性。這些對玉米淀粉測試的結(jié)果表明，淀粉在生物可降解復(fù)合材料技術(shù)中可以得到更廣泛的應(yīng)用。

1.1.2 聚羥基脂肪酸酯 聚羥基脂肪酸酯(PHAs)是一種由大量微生物產(chǎn)生的各種自然聚酯系列。它們可以從可循環(huán)、可再生的農(nóng)業(yè)資源直接獲得或者是通過微生物作用來獲得。與合成聚合物相比，這種材料更具吸引力。出于經(jīng)濟和生態(tài)的考慮，它廣泛的吸引了人們的注意，又因為它們是通過生物合成得到的，因此它們對環(huán)境不會造成任何危害。

聚β-羥基丁酸酯(PHB)在1901年首次發(fā)現(xiàn)，但對它的研究一直進展較慢。合成的PHB在自然微生物的作用下降解成二氧化碳和水。在巴西，它是通過在甘蔗機里的細菌完全發(fā)酵制成的，但價格比合成聚合物貴，人們已經(jīng)試圖在改進其物理性能，并降低其成本，其中最主要的方法是使用密閉式混合機對其處理，同時人們還嘗試將其與其他可生物降解聚合物混合，如淀粉。據(jù)報道，這些混合生物聚合物的拉升強度(TS)從17.08MPa增加到31.45MPa，楊氏模量(YM)從18.29MPa增加到33.43MPa，伸長率從3.2%增加到6.7%[6]，熱穩(wěn)定性從496K增加到532.6K，玻璃化溫度從只有PHB的336K增加到PHB-淀粉混合物的410.4K。此外還有注射成型生產(chǎn)PHB和PHBV的混合物，可生物降解的PHB與通用的廉價的聚乙烯混合等等。

除了上述介紹的兩種生物樹脂材料之外，天然橡膠也是一種廣泛用于天然聚合物的樹脂材料。同時，如脂肪族聚酯：聚乳酸(PLA)，它可以從農(nóng)產(chǎn)品如玉米、甘蔗中獲得。此外還有天然甘油三酸脂、腰果樹脂等，但其很少用于制備可生物降解復(fù)合材料。

1.2木質(zhì)天然纖維材料

早在20世紀40年代，木質(zhì)纖維素(LC)材料已經(jīng)用于復(fù)合材料的制備。但是，由于多方面原因，如無法達到合成纖維的一些力學(xué)性能，它們使用的很少。木質(zhì)纖維是空洞性纖維，具有好的熱穩(wěn)定性和聲學(xué)絕緣性，比合成纖維具有更少的環(huán)境危害，同時隨著人們生態(tài)環(huán)境意識的增強和可持續(xù)發(fā)展的需要，其被越來越廣泛的使用。

木質(zhì)纖維廣泛存在于自然界，一些熱帶地區(qū)尤為豐富，每年從農(nóng)業(yè)廢棄物中提取的木質(zhì)纖維可達2.5×109mt。隨著木質(zhì)纖維復(fù)合材料的不斷廣泛應(yīng)用，其已取代了塑料材料在材料領(lǐng)域內(nèi)的主導(dǎo)地位，不僅減少了對石油產(chǎn)品的依賴，而且還降低了全球二氧化碳含量，同時還增加了農(nóng)村地區(qū)就業(yè)機會。由于木質(zhì)纖維復(fù)合材料具有眾多優(yōu)點，其市場不斷增長，在北美，預(yù)計從2000年的1.55億美元增長到2025年的13.8億美元。通常用作木質(zhì)天然復(fù)合材料的纖維有木纖維、竹纖維、麻纖維、秸稈纖維等，這些纖維的纖維絲剛度可達130～140GPa，抗拉強度可達7GPa，而合成芳綸纖維為180GPa和3～4GPa。亞麻纖維的剛度和拉伸強度分別為80GPa和2GPa，竹纖維的抗拉強度能遠高于麻纖維，這些纖維的力學(xué)性能往往超過大多數(shù)常用的增塑劑。對于混合生物降解材料，也有一些嘗試，但是不同木質(zhì)纖維之間的復(fù)合，其化學(xué)成分、拉伸性能、成型工藝以及使用還有待深入研究[7]。

2 加工及性能檢測

在生產(chǎn)生物可降解木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料過程中，我們應(yīng)當注意：木質(zhì)纖維素纖維基體的選擇、適當?shù)谋砻嫣幚矸椒ㄒ约暗统杀靖咚偌庸ぜ夹g(shù)。在復(fù)合技術(shù)中常使用多種木質(zhì)纖維素纖維混合制備復(fù)合材料，適當?shù)幕旌峡梢栽黾訌?fù)合材料的各種物理力學(xué)性能，常用的加工方法有壓縮成型以及與其他使用注射成型的聚合物進行擠壓，一般來說熱壓成型是生產(chǎn)木質(zhì)纖維復(fù)合材料最好的技術(shù)，現(xiàn)在廣泛采用的是一步成型法。

2.1加工

2.1.1 纖維表面處理 木質(zhì)纖維素復(fù)合材料通常其纖維未能完全的分散在聚合物基質(zhì)上，大多數(shù)情況下，附著力差會導(dǎo)致力學(xué)性能差。同時由于纖維都具有親水性，而合成聚合物(樹脂)往往是疏水的，因此，在生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料中必須對纖維表面進行處理。通過表面處理對改善可降解材料一些特定的性能十分有用，如可有效改善纖維和增塑劑之間的粘附性，減少對潮濕的敏感度等。

表面處理方法通常有以下4種方法，即化學(xué)、物理、物理—化學(xué)和機械法?；瘜W(xué)方法包括用硅烷或其他化學(xué)品通過化學(xué)反應(yīng)進行處理以及用堿或漂白劑對表面進行溶解。物理方法包括用等離子體、電暈、激光或治療光以及蒸氣爆破的形式進行處理，等離子和激光處理可以改善纖維表面的纖維素，蒸汽爆破可改進木質(zhì)纖維素材料的性能。物理—化學(xué)方法是利用溶劑萃取可溶性纖維。這些處理木質(zhì)纖維素的方法都有助于提高它們與基質(zhì)材料的聯(lián)系，增加纖維和基質(zhì)的附著力。

2.1.2 淀粉基復(fù)合材料 在淀粉基復(fù)合材料制備中常見的制造方法是熱壓成型和注射成型后擠壓。以淀粉為基質(zhì)的研究有許多，例如制備可生物降解的甲殼素——一種淀粉復(fù)合材料。人們一直在研究淀粉基(玉米基，蓖麻餅基)復(fù)合材料壓縮成型的生產(chǎn)工藝，在其中加入量不同的香蕉纖維、甘蔗渣和絲瓜，所得到的復(fù)合材料具有很好的物理力學(xué)性能，與單一的纖維相比較其性能有很大改善。

2.1.3 聚羥基烷酸基復(fù)合材料 聚羥基烷酸基生物復(fù)合材料，與淀粉基復(fù)合材料生產(chǎn)相似，應(yīng)用最多的是熱壓成型和注射成型。常用的增強材料是木粉，這種生物復(fù)合材料的制備通過使用可分解的PHB(熱塑性聚酯)和木粉注射成型。此外，人們還采用壓縮成型技術(shù)來制備基于PHB的甘蔗渣纖維生物降解材料。所有基于PHA(聚羥基烷酸)復(fù)合材料的研究報告表明，這些聚合物雖然基本上表現(xiàn)出較低的強度特性，但是可以通過不同的處理技術(shù)，加入適量的木質(zhì)纖維均可得到加強[8]。

除了淀粉和聚酯之外，其他一些天然樹脂也已經(jīng)被用在生物復(fù)合物的生產(chǎn)中，如大豆油樹脂和天然橡膠。同時，纖維素納米復(fù)合材料的研究也正在成為熱點，并將很快在科學(xué)和工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)重要地位。

2.2性能檢測

任何材料的表征是很重要的，尤其是新材料，這可能會促進新材料的進一步發(fā)展，并找到其合適的應(yīng)用領(lǐng)域。材料分析常用的方法有熱分析法(TGA)，差熱分析法(DTA)，差掃描熱量法(DSC)以及動態(tài)機械分析法(DMA)。通過這些方法對其結(jié)構(gòu)性能進行研究，從而更好的掌握每個屬性的決定性因素。

3 發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀90年代以來，天然聚合物和木質(zhì)纖維的使用受到人們的關(guān)注。經(jīng)過10年多的發(fā)展，人們在麻纖維表面處理、合成專用樹脂、成型工藝等方面取得了顯著的成果。國外天然纖維復(fù)合材料技術(shù)飛速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。如德國用45% 木纖維增強聚丙烯板材造汽車制件，用木纖維增強熱塑性塑料的減震壓延片材等，產(chǎn)生了很大的經(jīng)濟效益。德國的BASF公司采用黃麻、劍麻和亞麻纖維作為增強材料，與聚丙烯等熱塑性塑料復(fù)合，制備出天然纖維增強熱塑性塑料復(fù)合材料(NMTS)。印度用黃麻、亞麻和劍麻纖維作為熱固性和熱塑性聚合物的增強材料, 其制品也開始在工程上應(yīng)用。印度、馬來西亞、印度尼西亞、菲律賓、巴西和一些非洲國家把他們的一些農(nóng)業(yè)廢棄物都列入國家項目，如椰子基材料、稻殼、橡膠和棕櫚油加工廢棄物等。因而這些加工廢棄物成了廉價的“新的或第二資源” ，使其更有價值并更廣泛地被利用。此外，一些有著更強的環(huán)境意識的歐洲國家，早已在汽車應(yīng)用領(lǐng)域開始了木質(zhì)纖維素纖維高分子復(fù)合材料的使用(LCFIPC)[1]。美國在木質(zhì)可降解天然纖維復(fù)合材料研究方面取得了重大進展并已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在生物基體材料性能、生物增強/填充材料選擇、纖維材料表面處理均有創(chuàng)新研究，并取得了多項發(fā)明專利。

我國起步較晚，目前各科研部門尤其是一些高校已經(jīng)開始制備不同的麻類天然纖維復(fù)合材料，開發(fā)的天然纖維復(fù)合材料仍主要以木塑板材為主，其他天然纖維復(fù)合材料產(chǎn)品的研發(fā)及生產(chǎn)并不多[3]，對生物可降解天然纖維復(fù)合材料研究更少。

4 產(chǎn)品用途及市場應(yīng)用

天然纖維復(fù)合材料尤其是高性能的天然纖維復(fù)合材料發(fā)展速度非常之快，已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，如汽車工業(yè)、建筑領(lǐng)域、包裝運輸領(lǐng)域等。建筑用材包括屋頂防水材料、道路施工材料、水利工程材料、環(huán)保工程材料等,如用特種專用纖維生產(chǎn)的高級油氈復(fù)合材料，其性能大大超過傳統(tǒng)的瀝青油氈,壽命長 5～10倍，其發(fā)展?jié)摿艽蟆Ｆ嚰把b飾用材料: ① 汽車用材:內(nèi)飾件、噪音板、充氣安全袋及輪胎簾子布等；② 裝飾用材:高檔膜材，如精干麻、紗線等增強熱塑性膜； ③ 過濾材料:廣泛用于環(huán)保、化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)的氣體、液體過濾，還有超過濾、高溫等特殊功能濾料。包裝用材料與其他方面： ① 包裝用材：用低檔麻紡織品制成的低檔復(fù)合膜材用于一般工業(yè)品的包裝; ② 其他：電纜包覆材料、池隔板、碟襯料以及一些特殊功能的填充料與元件，如防輻射、耐高溫、防紫外線等，已成為高科技新材料的組成部分[10]。

2009年，隨著汽車工業(yè)迅猛發(fā)展，我國成為世界第一大汽車生產(chǎn)國和消費國。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2009年我國汽車生產(chǎn)量已經(jīng)達到1379.1萬輛，銷售量達到1364.5萬輛，銷量首次突破千萬輛大關(guān)。一輛汽車所用紡織品大約在25kg左右，涉及汽車80多個零部件，包括頂篷、地毯、座椅面料、安全氣囊、安全帶、輪胎、后備箱內(nèi)襯、背襯、護板、過濾材料、篷蓋布等，如果有40%汽車用紡織品為天然纖維復(fù)合材料所取代，則每年有高達3000億元的市場需求量。由于天然纖維復(fù)合材料具有良好的環(huán)保性能，作為“綠色產(chǎn)品”的它將具有很大的發(fā)展機遇和廣闊的市場前景。

5 關(guān)鍵性問題

在木質(zhì)纖維復(fù)合材料加工過程中，我們會遇到一些關(guān)鍵問題： ① 原材料，突出的障礙之一是大規(guī)模生產(chǎn)以木質(zhì)纖維素為基體的復(fù)合材料的原料來源較分散，難以集中運輸； ② 選擇特定的木質(zhì)纖維來生產(chǎn)復(fù)合材料也是一個值得考慮的問題，如用麻纖維生產(chǎn)麻天然纖維復(fù)合材料要比用竹纖維生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料的成本要貴很多； ③ 樹脂材料的選擇，目前在生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料中所用的樹脂材料為一些合成樹脂，還不能夠完全達到生物可降解，而真正能達到完全可降解的天然樹脂還沒有完全開發(fā)； ④ 可生物降解復(fù)合材料的性能在大規(guī)模的應(yīng)用中也需要考慮其儲存、運輸以及可循環(huán)過程中的穩(wěn)定性[11]； ⑤ 在改善天然纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性上也需要我們進一步研究；⑥ 樹脂與纖維之間的結(jié)合也是一個關(guān)鍵性的問題，在生產(chǎn)天然纖維復(fù)合材料過程中需要對纖維進行表面處理，這無疑是增加了生產(chǎn)成本。因此，在發(fā)展復(fù)合材料新型復(fù)合工藝中為降低生產(chǎn)成本，偶聯(lián)劑的選擇至關(guān)重要； ⑦ 必須認真考慮復(fù)合材料的吸濕性，如果很難完全排除水分，則會導(dǎo)致其穩(wěn)定性的降低。納米技術(shù)應(yīng)用于生物降解復(fù)合材料中可能會降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本， 但是， 在使用納米填充材料尤其食品包裝產(chǎn)品時， 因涉及人體健康和環(huán)境影響，它們的使用范圍有限。

6 結(jié)語

木質(zhì)天然纖維復(fù)合材料正日益成為人們研究的熱點，在倡導(dǎo)低碳環(huán)保的今天其綜合利用得到廣泛認可。目前對天然纖維復(fù)合材料的研究已取得較大進展， 但是還存在一些技術(shù)難點， 這還有待我們進一步研究解決。

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國家林業(yè)局948項目木質(zhì)天然纖維增強復(fù)合材料關(guān)鍵技術(shù)引進(項目編號2011-4-11)資助

TB 332

A

1003-5710(2011)04-0057-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2011. 04. 018

(文字編校：張 珉，楊 駿)