邢曉平 戴 勇

(鹽城工學(xué)院，鹽城 224003)

黃連木籽油制備生物柴油固體堿催化劑研究

邢曉平 戴 勇

(鹽城工學(xué)院，鹽城 224003)

采用新型固體堿Li2O/MgO替代傳統(tǒng)的均相堿催化劑，催化黃連木籽油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。考察了載體類型、浸漬液中Li元素濃度、焙燒溫度和焙燒時(shí)間等制備條件對(duì)催化活性的影響，確定了最佳制備條件。結(jié)果表明:優(yōu)化制備的Li2O/MgO固體堿催化劑，在浸漬液中Li元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間6 h，用于酯交換反應(yīng)時(shí)具有良好的催化活性，在反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%，反應(yīng)3 h產(chǎn)物中棉籽油甲酯含量達(dá)到98%，反應(yīng)10次甲酯含量維持在90%左右，其指標(biāo)基本達(dá)到美國的ASTM標(biāo)準(zhǔn)和德國的DINE標(biāo)準(zhǔn)。

黃連木籽油 生物柴油 酯交換反應(yīng) 固體堿

隨著日益嚴(yán)重的全球性能源短缺與環(huán)境惡化，控制汽車尾氣排放，保護(hù)人類賴以生存的自然環(huán)境成為目前人類急需解決的問題。生物柴油是由動(dòng)植物油脂與短鏈醇經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的液體燃料，其成分為多種脂肪酸甲酯。由于原料具有可再生性能、資源豐富、無污染、可生物降解，使其具有與優(yōu)質(zhì)石油柴油相近的燃燒性能，排放性能大大優(yōu)于石化柴油，是石化柴油的良好替代燃料，可在內(nèi)燃機(jī)中直接使用［1－3］。

相對(duì)于以棉籽、油菜等油料作物為原料的生物柴油生產(chǎn)，木本生物柴油開發(fā)以山地資源為對(duì)象，不與糧爭地，不與人爭糧爭食用油，不需要每年種植，節(jié)省勞力。黃連木為漆樹科落葉喬木，對(duì)土壤要求不嚴(yán)，耐干旱瘠薄，喜光，不耐嚴(yán)寒，是一種優(yōu)良木本油料樹種。黃連木在我國分布廣泛，其種籽含油率達(dá)40%以上，用黃連木種籽生產(chǎn)的生物柴油是清潔的可再生能源，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品［4－5］。

目前生物柴油合成方法主要為均相酯交換法，該方法雖然反應(yīng)速率快，收率高，但存在后處理復(fù)雜、產(chǎn)物難分離、易產(chǎn)生三廢等問題［6－8］。相對(duì)與均相堿催化劑，固體堿不但能夠免除均相系統(tǒng)中由于除去多余堿而造成的皂化和乳化現(xiàn)象，而且還可能實(shí)現(xiàn)整個(gè)操作的連續(xù)性，因此具有更加廣泛的使用價(jià)值，已成為近年來研究的熱點(diǎn)［9－10］?；谝陨峡紤]，本研究以Li2O/MgO為固體堿催化劑，以黃連木籽油為原料，開展了固體堿催化黃連木籽油制備生物柴油的研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

黃連木籽油:安徽滁州地區(qū)的黃連木籽在實(shí)驗(yàn)室索氏抽提制得;甲醇、硝酸鋰、氧化鎂:均為分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司。

GC－2010氣相色譜儀:日本島津公司;AB204－N電子分析天平:梅特勒－托利多儀器上海有限公司;電熱恒溫水浴鍋:金壇市中大儀器廠;DF－Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器:金壇市醫(yī)療儀器廠;DZF－6051型數(shù)顯真空干燥器:上海一恒科技有限公司;2XZ－1型旋片真空泵:浙江黃巖求精真空泵廠;800型電動(dòng)離心機(jī):上海手術(shù)機(jī)械廠;SX2－4－10馬弗爐:南京山峰熱處理設(shè)備廠;SB－5200D型超聲波裝置:寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

催化劑制備采用浸漬法。取10 g MgO溶于60 g去離子水中，加入一定量的LiNO3在室溫下攪拌3 h，然后在80℃下減壓蒸餾除去水，得到的固體在120℃干燥12 h，研磨過100目篩，在一定溫度下焙燒，最后得到Li2O/MgO固體堿催化劑。

1.3 酯交換反應(yīng)

將一定量黃連木籽油、甲醇和Li2O/MgO固體堿催化劑加入到250 mL三口燒瓶中，外接攪拌器攪拌，放入到水浴中，加熱到設(shè)定溫度后開始記時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物離心分離出催化劑后，靜置，反應(yīng)混合物分為上下兩層，上層為粗生物柴油，下層為甘油和少量溶于其中的黃連木籽油和剩余甲醇的混合物。將上層粗生物柴油經(jīng)過洗滌、干燥，得到黃色澄清透明的產(chǎn)品，即脂肪酸甲酯，由氣相色譜分析產(chǎn)品中的甲酯含量;下層含有甘油的甲醇相通過蒸餾回收甲醇并得到粗甘油。

1.4 分析方法

皂化值(SV)和酸值(AV)的測(cè)定分別參照GB/T 5534—1995和GB/T 5530—1998;黃連木籽油的平均分子量計(jì)算公式為;經(jīng)計(jì)算，所用黃連木籽油分子質(zhì)量為897.96 u。

采用氣相色譜法檢測(cè)不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物中的脂肪酸甲酯的含量。N3000色譜工作站，氫火焰離子檢測(cè)器;色譜柱:FFAP毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.25 mm ×0.25 μm;載氣為干燥的高純氮?dú)猓細(xì)鉃楦呒儦錃?，用壓縮空氣作助燃?xì)?色譜工作參數(shù)設(shè)定值:柱溫230℃，檢測(cè)器溫度240℃，氣化室溫度240℃，進(jìn)樣量1 μL，用內(nèi)標(biāo)法定量脂肪酸甲酯含量，內(nèi)標(biāo)物水楊酸甲酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的確定

試驗(yàn)分別以 MgO、CaO、γ －Al2O3、TiO2為載體，采用不同載體制備Li2O/X固體堿催化劑，在Li浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間6 h，酯交換反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%條件下，考察不同載體對(duì)催化劑活性的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同載體對(duì)催化劑催化活性的影響

從圖1可以看出，在相同反應(yīng)條件下，在任何一種載體上負(fù)載活性組分Li2O，隨著反應(yīng)時(shí)間增加產(chǎn)物中甲酯含量都有一定增加，而采用MgO作為催化劑載體進(jìn)行酯交換反應(yīng)效果更佳，因此試驗(yàn)選用MgO作為催化劑載體。

2.2 摻雜Li元素含量對(duì)催化效果的影響

選取Li浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%和5%，采用浸漬法制備不同負(fù)載量的Li2O/MgO催化劑，在催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間6 h，酯交換反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%條件下，考察摻雜Li負(fù)載量對(duì)催化劑比表面積和產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 Li負(fù)載量對(duì)催化劑比表面積和產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量的影響

由圖2可以看出，隨著Li元素浸漬液濃度的增加，催化劑的比表面積一直在減少。而在Li元素浸漬液濃度小于3%時(shí)，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量隨Li元素用量的增加而明顯增加，當(dāng)Li浸漬液濃度大于3%時(shí)，脂肪酸甲酯含量反而開始緩慢下降，原因可能是隨負(fù)載量的增加，活性組分容易團(tuán)聚，顆粒變大，堵塞催化劑孔道，造成活性組分的比表面積減小，這樣不但不會(huì)增加催化劑的活性，反而會(huì)降低催化性能;但如果負(fù)載量太小，活性組分尚不能完全覆蓋載體表面，從而造成載體表面積利用率下降。因此選擇催化劑制備浸漬液中Li元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

2.3 焙燒溫度對(duì)催化效果的影響

催化劑的性質(zhì)除取決于組成催化劑的組成、含量外，與催化劑的制備方法，工藝條件也密切相關(guān)。在制備條件中，焙燒溫度是最主要的要素。本試驗(yàn)使用七種不同焙燒溫度制備的Li2O/MgO催化劑，在酯交換反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%，焙燒時(shí)間6 h條件下考察不同焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積和產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 不同焙燒溫度對(duì)催化劑比表面積和產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量的影響

從圖3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，比表面積一直減少，而產(chǎn)物中甲酯含量隨焙燒溫度的升高先迅速增加，在600℃左右達(dá)到最大值，此后隨著焙燒溫度的升高甲酯含量開始下降。催化劑的焙燒溫度對(duì)催化劑的表面晶粒大小分布和晶體缺陷等個(gè)方面都有很大的影響。高溫可能會(huì)導(dǎo)致載體和活性組分的燒結(jié)或者活性組分晶粒長大，堵塞載體孔道，造成催化劑的比表面積減少，活性下降。溫度太低，催化劑各組分以及載體間的相互作用力弱，不利于催化劑的穩(wěn)定，影響反應(yīng)活性。因此焙燒溫度太高太低對(duì)催化劑都不利，催化劑的制備是個(gè)綜合過程，所以由試驗(yàn)結(jié)果選擇600℃為最佳焙燒溫度。

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)催化效果的影響

為考察焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響，在酯交換反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑焙燒溫度600℃條件下考察不同焙燒時(shí)間對(duì)催化劑效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 不同焙燒時(shí)間對(duì)催化劑比表面積和產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量的影響

由圖4可知隨著焙燒時(shí)間的增加，比表面積一直減少，而產(chǎn)物中甲酯含量隨焙燒時(shí)間的升高迅速增加，在焙燒時(shí)間為6 h時(shí)，催化劑的活性最好，以后隨著焙燒時(shí)間的增加反而下降，這可能是隨著保溫時(shí)間的增加，載體燒結(jié)和催化劑活性組分不斷聚集，晶體顆粒變大，堵塞催化劑孔道，表面積活性下降，從而影響了催化劑活性。因此試驗(yàn)選擇焙燒時(shí)間為6 h。

2.5 催化劑重復(fù)使用對(duì)催化活性的影響

在酯交換反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間6 h條件下考察固體堿催化劑Li2O/MgO的重復(fù)使用性能，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑重復(fù)使用性能

從圖5的穩(wěn)定性試驗(yàn)可以看出在第一次反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物中甲酯含量達(dá)到98.1%，以后隨著反應(yīng)次數(shù)的增加產(chǎn)物中甲酯含量逐漸下降，最后維持在90%左右，表明制備的Li2O/MgO固體堿催化劑在進(jìn)行黃連木籽油酯交換反應(yīng)過程中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

2.6 生物柴油品質(zhì)分析

對(duì)采用固體堿催化黃連木籽油酯交換制備得到的生物柴油進(jìn)行品質(zhì)分析，結(jié)果見表1。

表1 黃連木籽油生物柴油主要品質(zhì)指標(biāo)

從表1可以看出，以黃連木籽油為原料，制備得到的生物柴油品質(zhì)指標(biāo)基本達(dá)到美國的ASTM和德國的DINE生物柴油指標(biāo)，并與中國0#柴油品質(zhì)指標(biāo)接近。

3 結(jié)論

3.1 試驗(yàn)制備的Li2O/MgO固體堿催化劑具有很好的酯交換活性，可以用于生物柴油的制備。當(dāng)浸漬液中Li元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，催化劑焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為6 h時(shí)，制備得到的Li2O/MgO固體堿催化劑在進(jìn)行黃連木籽油酯交換反應(yīng)過程中具有較高的催化活性。

3.2 在反應(yīng)溫度65℃，醇油物質(zhì)的量比9∶1，固體堿催化劑用量為油質(zhì)量的2%條件下，反應(yīng)3 h產(chǎn)物中黃連木籽油甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%，催化劑重復(fù)使用，反應(yīng)10次甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在90%左右，表明催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

3.3 采用本工藝制備得到的黃連木籽生物柴油品質(zhì)指標(biāo)基本達(dá)到美國的ASTM和德國的DINE生物柴油指標(biāo)，并與中國0#柴油品質(zhì)指標(biāo)接近。

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Study on Solid Base Catalyst for Preparation of Biodesel from Pistacia Chinensis Bunge Oil

Xing Xiaoping Dai Yong
(Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224003)

In this paper，biodiesel was obtained through transesterification of pistacia chinensis bunge seed oil，and Li2O/MgO was used as a solid base catalyst to replace traditional liquid alkali catalysts.The influences of catalyst carrier，ratio of active component of catalyst，roasting temperature and roasting time were studied and the best preparation condition had been determined.The experimental results indicated that the catalyst of Li2O/MgO had a higher activity under follow optimum preparation conditions of Li element 3 wt%of soaked liquid，roasting temperature 600 ℃and roasting time 6 h.Under the transesterification conditions of reaction temperature 65 ℃，methanol/oil molar ratio 9∶1，solid base catalyst dosage 2%，reaction time 3 h，methyl ester of Pistacia chinensis Bunge oil fatty acids content could achieve 98%.The fatty acid methyl ester content remained 90%after the solid base catalyst was reused for ten times.The quality criteria of the biodiesel produced from pistacia chinensis bunge seed oil met the same standards to ASTM of US and DINE of Germany.

pistacia chinensis bunge seed oil，biodiesel，transesterification，solid base

TQ645

A

1003－0174(2011)11－0051－04

2010－12－22

邢曉平，女，1975年出生，博士，副教授，生物質(zhì)能源