張家朝 王海燕 韓永剛 王星雨 薛進(jìn)奎 王新星 陳瑞燦

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鄭州 450052)

化學(xué)浴沉積法在氧化鋅襯底上制備氧化鋅微/納米棒陣列*

張家朝 王海燕 韓永剛 王星雨 薛進(jìn)奎 王新星 陳瑞燦

(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鄭州 450052)

用磁控濺射在玻璃上制備一層氧化鋅作為襯底，采用化學(xué)浴沉積法在襯底上制備出排列整齊的氧化鋅微/納米棒陣列，并用掃描電子顯微鏡對樣品形貌進(jìn)行了表征。分析了不同前驅(qū)液濃度、pH值對樣品形貌的影響。分析發(fā)現(xiàn)：前驅(qū)物濃度越大，長出的氧化鋅微/納米棒直徑越大;溶液初始pH值對樣品的形貌有很大影響;在合適的pH值環(huán)境下，氧化鋅微/納米棒生長速度明顯快于其他樣品，且對生長條件要求不高，非常適合用于氧化鋅微/納米棒大面積制備，筆者采用此方法制備出形貌均勻的，面積達(dá)15 cm×15 cm的氧化鋅微/納米棒。

氧化鋅 化學(xué)浴沉積 濃度 pH值

前言

氧化鋅作為一種半導(dǎo)體，具有寬帶隙(3.37 ev)、高激發(fā)能(60mev)等優(yōu)良特性，小尺度下微/納米級的氧化鋅除了具有本體氧化鋅的各種優(yōu)點(diǎn)外，隨著晶粒尺寸的減小，還表現(xiàn)出許多新奇的光、電、磁等方面的性能［1］，在太陽能電池、短波長激光器、氣敏、壓電材料等很多方面有著巨大的應(yīng)用潛力［2］，找到一種可用于大面積制備微/納米氧化鋅的方法具有重要意義。制備納米氧化鋅的常用方法有汽-固-液法［3］、脈沖激光沉積法［4］、電化學(xué)沉積法［5］、溶膠—凝膠法［6］、模板法［7］、水熱法［8］、化學(xué)浴沉積法［9］等。然而汽 - 固 -液、脈沖激光沉積等方法雖然可以制備出較高質(zhì)量的氧化鋅微/納米棒陣列，但這些方法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)條件都有很高的要求;溶膠—凝膠法、模板法等對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求不高，但很難做到大面積的生長，限制了生活應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化?；瘜W(xué)浴沉積方法簡單方便，且對實(shí)驗(yàn)條件要求不高，非常適合氧化鋅微/納米棒的大面積制備。筆者以磁控濺射制備的氧化鋅薄膜為襯底，采用化學(xué)浴沉積法制備出了一維微/納米氧化鋅棒陣列，并探討了生長條件對氧化鋅形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)中所用到的試劑均為分析純，且未進(jìn)一步提純。溶液都是用去離子水配制。實(shí)驗(yàn)儀器在使用前都經(jīng)過仔細(xì)清洗。

圖1 化學(xué)浴沉積法制備氧化鋅微/納米棒步驟Fig.1 Process of preparing ZnO micro/nano-rods arrays by Chemical Bath Deposition

首先在清洗過的玻璃上用磁控濺射制備一層氧化鋅作為襯底(見圖1(a)、(b))，然后分別配置硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液，將兩種溶液按硝酸鋅和六亞甲基四胺摩爾比1∶1混合制成前驅(qū)液(見圖1(c)、(d)、(e))。將氧化鋅襯底放入盛有前驅(qū)液的燒杯中，再將整個燒杯放入水浴鍋中加熱(見圖1f)。到達(dá)生長時間后將樣品取出，用去離子水清洗3次，放入干燥箱，在空氣環(huán)境下80℃干燥1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度的影響

圖2是在不同前驅(qū)液濃度下制得的氧化鋅微/納米棒樣品的SEM形貌。生長溫度和生長時間分別為90℃和4 h。

圖2 不同前驅(qū)液濃度下生長的氧化鋅微/納米棒陣列SEM圖像Fig.2 SEM images of ZnOmicro/nano-rod arrays grown under different concentation

從圖2中可以看出，生長的氧化鋅棒均為六方結(jié)構(gòu)且排列整齊。隨著前驅(qū)物濃度的降低，所生長的氧化鋅棒直徑逐漸減小，說明前驅(qū)物濃度對氧化鋅的橫向生長有很大影響，濃度越低在這個方向的生長也越緩慢;還可以看出隨著前驅(qū)物濃度的降低生長的密度也呈遞減趨勢。利用這一規(guī)律我們可以實(shí)現(xiàn)對氧化鋅微/納米棒直徑的控制。

2.2 pH值的影響

在水溶液化學(xué)反應(yīng)中，pH值往往對實(shí)驗(yàn)有很大影響。我們配置0.05 mol/L的 C6H12N4/ZnNO3·6H2O前驅(qū)液，C6H12N4與 ZnNO3·6H2O摩爾比為1∶1，使用稀HNO3和NH3H2O將前驅(qū)液的初始pH值調(diào)節(jié)在4～11之間。生長時間和生長溫度分別為4 h和90℃。圖3為不同初始pH值條件下生長的樣品的SEM圖形。

圖3 不同初始pH值條件下生長的氧化鋅微/納米幫陣列SEM圖像Fig.3 SEM images of ZnOmicro/nano-rod arrays grown under different pH values

必須指出，雖然a、b、c樣品前驅(qū)液的初始pH值是呈酸性的，但前驅(qū)液中C6H12N4是弱堿，在前驅(qū)液的加熱過程中，C6H12N4不斷分解出NH3分子，溶解在溶液中抵消溶液的酸性，為氧化鋅生長提供OH-。從圖3可以看出，前驅(qū)液的初始pH值對ZnO微/納米陣列的形貌有很大影響。在前驅(qū)液初始pH值為4的環(huán)境下，襯底上沒有氧化鋅微/納米棒生成，而且原來的ZnO襯底也被腐蝕，這說明在初始pH值小于4的前驅(qū)液中酸是過量的，不適合氧化鋅生長，當(dāng)初始pH值為5時，開始有一維氧化鋅陣列長出，且長出的氧化鋅直徑大且柱面平整，排列緊密，這說明此時的pH環(huán)境對氧化鋅的生長非常適宜。

從圖1(c)、(d)、(e)中可也看出，隨著pH值的增大，氧化鋅棒的直徑變化很小，說明pH值對氧化鋅微/納米棒的橫向生長影響較小。但pH值增大后柱面逐漸變得粗糙：初始pH為7時六方柱的頂面開始不平整，但側(cè)面還保持平整，到pH值為8時，六方柱不但頂面不平整，側(cè)面也變得粗糙。這種現(xiàn)象我們理解為六方柱氧化鋅的生長模式為層層生長，其生長過程包括：①(0001)面上晶核的形成，設(shè)頂面兩個晶核相繼形成的時間間隔為t1;②晶核在沿(0001)面的生長，設(shè)從晶核形成至晶核長滿整個頂面的時間為t2。當(dāng)pH值較小時，相應(yīng)的溶液過飽和度小，晶核形成速率要小，相應(yīng)的t1大。當(dāng)t1＞＞t2時，在第二個晶核形成之前，晶核已經(jīng)延展至整個頂面，頂面就很平整;隨著pH值增大，溶液的過飽和度增高，晶面上晶核的成核速率增大，相應(yīng)的t1小，上面已經(jīng)得出，ZnO棒橫向方向的生長受pH值的影響較小，即t2的變化不大，此時t1＜＜t2，使得在(0001)面上的晶核還沒來得及生長至整個頂面，新形成的頂面上又有新的晶核形成并開始生長。同時在同一頂面上會形成多個晶核，這些晶核同時生長，就會在頂面形成凸起，造成頂面的不平整。

從圖3(f)可以看出，當(dāng)初始pH值增加到9時，襯底表面長出的氧化鋅非常細(xì)，呈線狀;pH達(dá)到10時，襯底上沒有氧化鋅棒生成(見圖3(g))。這是由于在調(diào)高前驅(qū)液初始pH值時，向溶液中加入了大量的NH3OH，NH3OH在加熱后分解出大量的 OH-，這些OH-與前驅(qū)液中的Zn2+結(jié)合，生成Zn(OH)2沉淀，從而消耗了過量的Zn2+，使前驅(qū)液中Zn2+的濃度急劇降低。在前面的分析中我們得知，前驅(qū)液中反應(yīng)物離子濃度越低，生成的氧化鋅的直徑越小，在Zn2+濃度非常低的情況下生成了氧化鋅納米線，此時若再繼續(xù)加入NH3OH，Zn2+的濃度會進(jìn)一步降低，以致氧化鋅微/納米棒無法生成。

但繼續(xù)向前驅(qū)液中添加NH3OH，使其初始pH值增加到11時，襯底上反而生成了排列整齊、均勻、形貌非常規(guī)整的氧化鋅微/納米棒(見圖3h)。在測膜厚度時發(fā)現(xiàn)，膜的厚度也明顯厚于其他樣品。這是由于當(dāng)在前驅(qū)液中加入的NH3OH達(dá)到一定量時，Zn(OH)2過飽和，溶液中便有沉淀生成，此時會消耗溶液中一部分Zn2+。但繼續(xù)向溶液中大量加入NH3OH后，由于Zn(OH)2是兩性氫氧化物，Zn(OH)2反而溶解于強(qiáng)堿溶液中，形成 ［Zn(OH)4］2-、［Zn(NH3)4］2+絡(luò)合物［10～11］。由于我們是用半封閉的燒杯盛裝的前驅(qū)液，在加熱過程中會有部分NH3揮發(fā)，這使得溶液的pH值在加熱過程中不斷下降。pH值的降低致使前驅(qū)液中Zn(OH)2的溶解度降低，溶液處于過飽和狀態(tài)，這些絡(luò)合物在氧化鋅襯底表面成核并生長。其反應(yīng)過程可表示為(1) ～ (4)［12～14］：

加熱過程中，隨著NH3的揮發(fā)，pH值不斷減小，前驅(qū)液一直處于過飽和狀態(tài)，非常有利于氧化鋅的生長，因此氧化鋅的生長速度很快且形貌規(guī)整。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，利用這種高pH值環(huán)境的方法制備氧化鋅微/納米棒時，對襯底、生長溫度的要求都不高，曾經(jīng)將生長溫度在65～95℃之間調(diào)節(jié)，襯底的制備工藝也做了些改變，但生長的樣品形貌幾乎沒有變化。另外采用這種制備方法時，制備出的樣品除了微觀形貌非常好外，宏觀均勻性也非常好。在制備氧化鋅襯底時，所用的磁控濺射機(jī)最大能濺射出的襯底面積為15 cm×15 cm，在此面積的襯底上，采用這種高pH值環(huán)境的化學(xué)浴沉積法制備的氧化鋅微/納米棒陣列，除了形貌比較好外，表面也非常均勻。即可證實(shí)這種方法用于制備大面積氧化鋅微/納米棒陣列的可行性。

3 結(jié)論

以磁控濺射制備的氧化鋅為襯底，采用化學(xué)浴沉積法制備了陣列狀一維氧化鋅微/納米棒，研究了不同前驅(qū)液濃度和初始pH值對樣品形貌的影響。分析得出：前驅(qū)液濃度越高，生長的氧化鋅微/納米棒的直徑越大，反之越小;前驅(qū)液pH值對樣品的形貌有重要影響;初始pH為5的環(huán)境對氧化鋅微/納米棒的生長比較適宜。在高pH值環(huán)境下，氧化鋅微/納米棒陣列生長速度快，形貌規(guī)整、均勻，對生長環(huán)境要求寬松，非常適合用于氧化鋅微/納米棒陣列的大面積生長。通過實(shí)驗(yàn)也充分證實(shí)了這種方法的可行性。

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ZnO M icro/nano-rod Arrays Grown by Chem ical Bath Deposition on ZnO Substrate

Zhang Jiachao，Wang Haiyan，Han Yonggang，Wang Xingyu，Xue Jinkui，Wang Xinxing，Chen Ruican(Material Physics Laboratory MOE China and Department of Physics，Zhegnzhou University，Zhengzhou 450052)

In this article，ZnO film was prepared bymegnetron sputtering as seeding layer，and then highly ordered ZnOmicro/nano-rod arrayswas fabricated using Chemical Bath Depositionmethod.SEM was used to investigate themorphology of samples.Effect of different concentration and pH value of predecessor was analysed.Analysis shows that：the higher the concentration of predecessor，the larger the diameter of ZnOmicro/nano-rod，pH value has great effect on themorphology of samples，under a suitable high pH value，ZnO micro/nano-rod will have a fastgrowth rate even in loose environment，so it is vary suitable for large-scale preparation of ZnO m icro/nano-rod arrays.By thismethod，we prepared highly uniform ZnO micro/nano-rod arrays with areas of 15 cm ×15 cm.

ZnO;CBD;Concentration;PH value

TQ174.75

A

1002-2872(2011)05-0044-03

河南省科技廳攻關(guān)項(xiàng)目基金(No.082102230010)

張家朝(1986-)，男，在讀研究生。E-mail：uglyzhang@163.com