洪 莉 胡 健 徐桂龍 梁 云

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

三聚氰胺甲醛樹脂在阻燃型空氣濾紙中的應(yīng)用

洪 莉 胡 健 徐桂龍 梁 云

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

采用磷系阻燃劑制備內(nèi)燃機(jī)用阻燃型空氣濾紙，并用三聚氰胺甲醛樹脂替代部分苯丙乳液進(jìn)行增強(qiáng)，研究其對(duì)阻燃劑用量的影響。結(jié)果表明，15%的三聚氰胺甲醛樹脂和85%的苯丙乳液進(jìn)行復(fù)配后，阻燃劑的留著率在14%時(shí)即可獲得優(yōu)異的阻燃性能，可節(jié)約22%的阻燃劑用量，且不會(huì)降低濾紙的力學(xué)性能。

空氣濾紙;阻燃;三聚氰胺甲醛樹脂;P-N協(xié)效阻燃

空氣濾紙是制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)空氣濾清器的核心材料，由于空氣濾清器位于發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣系統(tǒng)中，且發(fā)動(dòng)機(jī)在工作時(shí)通常會(huì)放出大量的熱，因此通常希望這一空氣過濾介質(zhì)具備一定的抗熱性或耐溫性。特別是近年來，由于空氣濾紙的燃燒而引起的汽車爆炸事故頻發(fā)，越來越多的發(fā)動(dòng)機(jī)主機(jī)廠商對(duì)空氣濾紙的阻燃性能提出了要求。目前，日本阿波、美國(guó)HV、韓國(guó)奧斯龍及德國(guó)Gessner等公司已推出含磷系阻燃劑的環(huán)保型空氣濾紙或具有持久性阻燃效果的空氣濾紙。國(guó)內(nèi)也有少數(shù)廠家生產(chǎn)出了相應(yīng)產(chǎn)品，但由于其阻燃劑添加量過大，導(dǎo)致濾紙的力學(xué)性能受到了較嚴(yán)重的影響。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上阻燃型空氣濾紙的稀缺導(dǎo)致一些濾清器企業(yè)只能依托進(jìn)口來滿足客戶的需求。所以，研發(fā)高效阻燃且環(huán)保的空氣濾紙成了一個(gè)亟待解決的課題［1］。

本課題選用環(huán)保型磷系阻燃劑來研制阻燃型空氣濾紙，并用三聚氰胺甲醛樹脂 (簡(jiǎn)稱MF樹脂)替代部分苯丙乳液進(jìn)行增強(qiáng)。由于MF樹脂分子中含有大量的氮，在燃燒過程中有氮?dú)庖莩觯怪破肪哂凶韵缧?，常作為阻燃樹脂使用。并且單一的苯丙乳液浸漬的紙其抗熱水性能常不盡人意，故在汽車用工業(yè)濾紙及其他浸漬紙制作時(shí)常用合成膠乳［2］與適量水性MF樹脂共用，在明顯提高抗水性的同時(shí)，還使紙張耐破度有所提高［3］。本實(shí)驗(yàn)采用苯丙乳液和MF樹脂進(jìn)行復(fù)配，研究MF樹脂對(duì)濾紙性能及阻燃劑用量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濾紙?jiān)?(廣州元建特種材料有限公司生產(chǎn)，定量100 g/m2)、苯丙乳液 (廣州華創(chuàng)化工生產(chǎn)，固含量32%)、TOP阻燃劑 (美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)，水溶性有機(jī)磷系阻燃劑，固含量55%，pH值5.5)、MF樹脂 (濟(jì)南乾來環(huán)保技術(shù)有限公司生產(chǎn)，水溶性樹脂，固含量49%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 (上海申賢恒溫設(shè)備廠)、YG461E型電腦式透氣性測(cè)試儀 (寧波紡織儀器廠)、TMI 79-25-00-0002型彎曲挺度測(cè)定儀 (日本The TMI Group of Companies)、L＆W-180型耐破度測(cè)定儀 (瑞典 Lorentzen＆Wettre公司)、ZBY-1型阻燃紙和紙板燃燒試驗(yàn)儀 (南京宏達(dá)試驗(yàn)儀器應(yīng)用研究所)、Q500型熱重分析儀 (MET公司，實(shí)驗(yàn)條件:在氮?dú)鉅顟B(tài)下升溫速率10℃/min)、Q200型差熱分析儀 (MET公司，實(shí)驗(yàn)條件:在氮?dú)鉅顟B(tài)下升溫速率10℃/min)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣的制備

(1)將原紙置于鼓風(fēng)烘箱中干燥，稱得其絕干質(zhì)量m1。

(2)根據(jù)不同的留著率需求，將苯丙乳液或苯丙乳液與MF樹脂的混合液與阻燃劑按不同的質(zhì)量比混合均勻，調(diào)整其濃度后浸漬原紙紙樣，然后將紙樣移入鼓風(fēng)烘箱中干燥30 min。稱其質(zhì)量m2。

濾紙經(jīng)上述步驟處理前后的質(zhì)量m1、m2以及留著率G滿足下列關(guān)系式:

G=(m2－m1)/m1×100%

各體系留著率與理論值的偏差控制在±1%以內(nèi)。1.3.2 試樣性能測(cè)試

(1)垂直燃燒性能:根據(jù) GB/T14656—1993測(cè)定垂直燃燒性能。

(2)物理性能:根據(jù) GB/T 454—2002、GB/T 2679.3—1996、GB/T 458—2002測(cè)定挺度、耐破度和透氣率。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)濾紙性能的影響

將固含量為55%的阻燃劑與固含量為32%的苯丙乳液按不同質(zhì)量比混合后浸漬原紙，得到不同留著率的浸漬濾紙，放置在120℃的鼓風(fēng)風(fēng)箱中干燥30 min，有關(guān)阻燃性能的測(cè)試結(jié)果如表1所示，力學(xué)性能和透氣性能的測(cè)試如表2所示。

由表1可知，添加20%的苯丙乳液后，阻燃劑添加量達(dá)到18%時(shí)，濾紙阻燃性滿足GB/T14656—1993的阻燃要求。提高苯丙乳液的留著率至25%，阻燃濾紙的炭化長(zhǎng)度略有增加，但變化不大，提高苯丙乳液的留著率至30%時(shí)，濾紙全部燃燒，這是因?yàn)楸奖橐阂兹嫉木壒省?/p>

表1 留著率對(duì)濾紙阻燃性能的影響

表2 留著率對(duì)濾紙的力學(xué)性能和透氣性能的影響

由表2可知，隨著阻燃劑用量的增加，濾紙的物理強(qiáng)度和透氣率均呈下降趨勢(shì)。在苯丙乳液添加量為20%時(shí)，加入18%的水溶性阻燃劑后，濾紙的挺度下降約29%，耐破度下降約20%，透氣率下降約30%，由此可看出，該阻燃劑對(duì)濾紙的挺度和透氣率影響較明顯，對(duì)耐破度的影響相對(duì)較小。當(dāng)苯丙乳液留著率至25%時(shí)，阻燃劑留著率為18%時(shí)，濾紙的耐破度為194 kPa，與只浸漬20%的苯丙乳液的濾紙的耐破度相當(dāng)。故可通過適當(dāng)增加苯丙乳液的留著率來提高濾紙的強(qiáng)度性能。

2.2 MF樹脂在阻燃型空氣過濾紙中的應(yīng)用

2.2.1 MF樹脂對(duì)濾紙強(qiáng)度的影響

將苯丙乳液和MF樹脂按不同比例復(fù)配，得到留著率為20%左右的浸漬濾紙，放置在150℃的鼓風(fēng)風(fēng)箱中干燥30 min，其相關(guān)性能如表3所示。

由表3可以看出，與單一的苯丙乳液體系浸漬相

表3 MF樹脂對(duì)濾紙力學(xué)性能的影響

比較，一定比例的苯丙乳液和MF樹脂的復(fù)配體系能明顯提高濾紙耐破度，對(duì)濾紙挺度影響較小。當(dāng)MF樹脂的含量占合成膠乳總量的5%時(shí)，濾紙的挺度最大，繼續(xù)增加MF樹脂的含量，濾紙的挺度變化不明顯。隨著MF樹脂含量的增加，濾紙的耐破度先增大后減小，在MF樹脂含量為10%時(shí)最大，比純的苯丙乳液浸漬提高了約28%。繼續(xù)增加MF樹脂的量，濾紙的耐破度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)MF樹脂的含量占合成膠乳總量的25%時(shí)，濾紙的耐破度為218 kPa，仍大于純的苯丙乳液浸漬時(shí)的耐破度。

因MF樹脂具有自熄性，理論上復(fù)配液中其含量越高，濾紙達(dá)到阻燃效果所需阻燃劑的用量就越少。但是，MF樹脂是一種熱固型樹脂，由于獨(dú)特的三嗪環(huán)剛性結(jié)構(gòu)使得樹脂固化后硬度大，不易彎曲，脆性高，幾乎沒有韌性［4］。若MF樹脂的含量過高，則會(huì)導(dǎo)致紙張發(fā)脆，影響濾紙的機(jī)械加工性能。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用量15%的MF樹脂與用量85%的苯丙乳液復(fù)配較合理。

2.2.2 MF樹脂與磷系阻燃劑的協(xié)效阻燃

將復(fù)配液與阻燃劑按不同比例混合后浸漬原紙，得到不同留著率的浸漬濾紙，其中復(fù)配液及阻燃劑留著率的比例關(guān)系及相關(guān)性能如表4所示。

表4 復(fù)配液對(duì)濾紙阻燃性能的影響

從表4可看出，用量15%的MF樹脂與用量85%的苯丙乳液復(fù)配后，當(dāng)阻燃劑的用量為14%時(shí)，濾紙阻燃性已滿足要求，阻燃劑用量較復(fù)配前節(jié)約了22%，這說明MF樹脂與含磷阻燃劑有一定的協(xié)同作用。從表5可以看出，復(fù)配后，濾紙的挺度、耐破度、透氣率均變化不大?？赡苁且?yàn)門OP阻燃劑是水溶性的，在成膜過程中會(huì)分布在乳膠粒表面，和MF樹脂在乳膠粒表面競(jìng)爭(zhēng)，造成交聯(lián)劑與乳膠粒接觸點(diǎn)少，阻礙了交聯(lián)，所以未能達(dá)到理想的增強(qiáng)效果。

表5 復(fù)配液對(duì)濾紙力學(xué)性能和透氣性能的影響

2.3 阻燃機(jī)理分析

將表5中的①號(hào)與②號(hào)樣品分別進(jìn)行熱重分析(見圖1)和差熱分析 (見圖2)。

從圖1差熱分析和圖2熱重曲線可以看出，阻燃濾紙和未阻燃處理的濾紙?jiān)?5℃處均有一個(gè)明顯的吸熱峰，未阻燃處理的濾紙?jiān)?50℃以前一直處于吸熱狀態(tài)，阻燃濾紙?jiān)?75℃處有個(gè)尖銳的放熱峰。未阻燃處理的濾紙初始分解溫度在290℃附近，阻燃濾紙的初始分解溫度在230℃附近。兩者在干燥階段的失重率相當(dāng)，350℃以前，阻燃濾紙的失重速度較快，350℃以后，未阻燃處理的濾紙失重速度較快。700℃時(shí)，未阻燃處理的濾紙殘重為14%，阻燃濾紙的殘重為30%。

由于濾紙中水分的蒸發(fā)是一個(gè)吸收熱量的過程，故在55℃會(huì)有明顯的吸熱峰。從熱重曲線可看出，阻燃劑的分解溫度約為160℃，低于植物纖維的分解溫度，未阻燃處理時(shí)，濾紙?jiān)?50℃以前沒有發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)，所以一直處于吸熱狀態(tài);阻燃處理后，阻燃劑和阻燃樹脂先發(fā)生分解，產(chǎn)生含磷的酸及阻燃性氣體NH3，含磷的酸可與纖維素發(fā)生酯化脫氫反應(yīng)，促使其碳化［5］，結(jié)果是濾紙的初始分解溫度提前，阻燃劑在275℃處有個(gè)尖銳的放熱峰，高溫下濾紙的殘?zhí)柯试黾印?/p>

由此可看出，體系的阻燃機(jī)理是P-N協(xié)同阻燃。燃燒時(shí)，MF樹脂釋放出NH3，起到稀釋氧氣的作用;磷系阻燃劑與濾紙發(fā)生反應(yīng)，使濾紙表面形成一層致密的碳化層，有利于隔絕熱量的傳遞，阻止氧氣向?yàn)V紙內(nèi)部擴(kuò)散，從而中斷濾紙的燃燒。

3 結(jié)論

3.1 在苯丙乳液留著率為20%的條件下，濾紙的挺度、耐破度和透氣率都隨磷系阻燃劑留著率的增加而下降，這說明阻燃劑的用量過大會(huì)直接影響濾紙的力學(xué)性能及透氣性。

3.2 15%的三聚氰胺甲醛樹脂與85%的苯丙乳液復(fù)配后，當(dāng)阻燃劑的用量為14%時(shí)，濾紙即能滿足GB/T14656—1993的阻燃要求，節(jié)約了22%的阻燃劑用量，并且不會(huì)對(duì)濾紙的力學(xué)性能及透氣性產(chǎn)生影響。

3.3 三聚氰胺甲醛樹脂與磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理是P-N協(xié)效阻燃，在氣相和凝聚相同時(shí)發(fā)揮阻燃作用。

［1］楊 軍，梁 云，徐桂龍，等．內(nèi)燃機(jī)用阻燃型空氣過濾紙的研制［J］．中國(guó)造紙，2010，29(6):6．

［2］劉 毅，陳均志，王 瑾，等．汽車濾紙浸漬樹脂研究進(jìn)展［J］．熱固型樹脂，2008，23(6):49．

［3］唐立生，劉文波．聚乙二醇改性三聚氰胺甲醛樹脂對(duì)汽車空氣濾紙性能的影響［J］．中國(guó)造紙，2011，30(3):17．

［4］朱小蘭，吳問陶，黃剛堂．三聚氰胺甲醛樹脂的改性及應(yīng)用［J］．川化，2010(4):28．

［5］鮑治宇．膨脹阻燃技術(shù)及應(yīng)用［M］．哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2005．

Application of Melamine Formaldehyde Resin in Fire-retardant Air Filter Paper

HONG Li*HU Jian XU Gui-long LIANG Yun
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:493184776@qq．com)

The fire-retardant air filter paper for internal-combustion engine was prepared by using phosphorus flame retardant，part of styreneacrylic emulsion was replaced by melamine formaldehyde resin，and the role played by melamine formaldehyde resin was studied in this paper．The results showed that:when the emulsion was replaced by 15%melamine formaldehyde resin，the flame retardant properties was excellent when the retention rate of the flame retardant was 14%，22%flame retardant was saved，while the mechanical properties of the filter paper would not reduced．

air filter paper;flame retardant;melamine formaldehyde resin;P-N synergistic flame retardant

TS762.7

A

0254-508X(2011)09-0028-04

洪 莉女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:高性能紙基復(fù)合材料。

2011-05-06(修改稿)

(責(zé)任編輯:趙旸宇)