李 艷 陳小泉 曹人玻

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

納米TiO2膠體多元復配體系對DIP的助留助濾研究

李 艷 陳小泉 曹人玻

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

利用動態(tài)濾水實驗，通過檢測留著率和濾水時間來考察納米TiO2膠體多元復配體系對脫墨漿 (DIP)抄造新聞紙過程的助留助濾作用。結果表明，二元體系中，AmS(兩性淀粉)-TiO2二元復配體系助留助濾效果最好，當納米TiO2膠體用量0.20%和AmS用量0.5%時，其濾水時間是13 s，其總留著率達到93.4%;在三元體系中，當CS(陽離子淀粉)用量0.4%、APAM(陰離子聚丙烯酰胺)用量0.01%和納米TiO2膠體用量0.2%時的體系的濾水時間最小，為17 s;當CS用量0.4%、CPAM(陽離子聚丙烯酰胺)用量0.01%和納米TiO2膠體用量0.2%時總留著率最大，為97.5%。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2膠體多元體系具有好的助留助濾效果，淀粉系列因為具有三維結構，為纖維、DCS(溶解和膠體物質)的絮聚提供了更多的結合機會，而PAM(聚丙烯酰胺)系列主要通過橋聯(lián)、電荷吸附以及補丁絮聚機理實現(xiàn)好的助留助濾效果。

納米TiO2;多元體系;助留助濾;DIP

助留助濾劑是紙頁成形過程的重要助劑，近些年來，越來越多的學者致力于造紙過程中助留助濾劑的研究。20世紀80年代，由無機負電微粒和有機正電高聚物組成的微粒助留助濾體系在紙頁抄造過程中得到廣泛應用［1-2］，一定程度上滿足了紙機高速運行的需要。近來通過與其他高聚物復配，有機正電微粒和無機正電微粒也被作為助留助濾劑引入到紙機濕部化學中來，因該類微粒正電性與漿料的負電性正好相反，存在比負電微粒體系產生更好留著與濾水效果的可能，并初步顯示出誘人的應用前景，形成新的研究熱點［3-4］。尤其是陽離子微粒助留助濾劑對白水中溶解和膠體物質 (DCS)的去除與控制效果［5］，更是引起了研究者的興趣。納米TiO2膠體具有巨大的比表面積和正電性，其表面含有豐富的羥基，因此對于

圖1 制漿工藝簡圖和取樣點位置

漿料中的負電性纖維、細小物質、DCS等會產生吸附絮聚作用。研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2膠體的二元體系對脫墨漿 (DIP)中DCS有好的去除與控制效果［6-7］。本實驗主要研究納米TiO2膠體與其他高分子的二元或三元復配體系對DIP的助留助濾效果，并對其絮體結構與助留助濾機理進行探討。

1 實驗

1.1 原料、試劑及設備

(1)原料 DIP:由廣州造紙廠提供，制漿原料為100%廢紙 (ONP∶OMG=4∶1)，制漿工藝流程和實驗取樣位置如圖1所示;制漿生產中漂白劑主要為H2O2、Na2SiO3和NaOH，浮選脫墨劑為某硅類脫墨劑。所取漿料濃度20%左右，細小組分含量約33.5%，白度約60%，置3℃冰箱中備用，儲存期不超過兩周。納米TiO2膠體:實驗室自制，粒徑分布如圖2所示，平均粒徑為7.91 nm，從納米TiO2膠體的TEM照片 (圖3)可知其為顆粒狀。

(2)試劑 兩性淀粉 (AmS):GELTRON245，陽離子取代度0.020，陰離子取代度0.015，通用淀粉公司生產;陽離子淀粉 (CS):GELTRON24，陽離子取代度0.035，通用淀粉公司生產;陰離子聚丙烯酰胺 (APAM):相對分子質量800萬，淄博至勝化工實業(yè)有限公司生產;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM):相對分子質量500萬，陽離子度30%，淄博至勝化工實業(yè)有限公司生產;CaCO3(GCC):自制。

(3)主要實驗儀器

NP-B-400-15超聲波發(fā)生器，廣州新棟力超聲電子設備有限公司生產;Electro-Craft?Motomatic II動態(tài)濾水儀 (DDJ)，美國紙張研究材料公司生產。

1.2 實驗方法

1.2.1 助劑的配制

淀粉糊化:取2.0 g淀粉加入到98.0 g蒸餾水中，在250 r/min攪拌條件下，15 min內水浴升溫到95℃，攪拌器轉速增至500 r/min，保溫15 min后，冷卻至室溫，并用蒸餾水稀釋到質量分數(shù)1.0%備用。使用過程中在100 r/min轉速下持續(xù)攪拌。

高聚物的配制:量取150 mL蒸餾水，在室溫、300 r/min攪拌條件下，緩慢加入0.2500 g高聚物，攪拌至高聚物充分溶解分散，定容至250 mL。實驗使用高聚物溶液過程中在100 r/min攪拌速率下持續(xù)攪拌。

漿料的配制:GCC配制成質量分數(shù)10%的分散液，磁力攪拌分散20 min備用。稱取一定量漿濃20%左右的DIP加入2000 mL水，在疏解機中疏解(30000轉)，加水稀釋至某濃度，加填料 (用量20%)攪拌30 s，用清水稀釋至漿濃0.5%進行動態(tài)留著實驗。

1.2.2 DDJ實驗

對于二元體系，取500 mL漿料加入到DDJ中，以750 r/min初速率開始，30 s時加入試劑1(CPAM/APAM，CS/AmS)，35 s時調速至1200 r/min，60 s時降速至750 r/min，65 s時加入相應劑量試劑2(納米TiO2膠體)，75 s時保持轉速打開DDJ閥門收集濾液，用容量瓶接收100 mL濾液，并記錄接收濾液所用時間，并以時間表征助濾效果，時間越短表示試劑的濾水性能越好，反之越差。將濾液進行抽濾，干燥，測留著率。然后關閉閥門并停止攪拌，取下DDJ過濾網(wǎng) (200目)超聲清洗3 min，重新組裝起來進行下一次DDJ實驗。對于三元體系，在30 s時加入試劑1(CPAM/APAM)，65 s時加入試劑2(CS/AmS)，95 s時加入試劑3(納米TiO2膠體)，110 s時接收濾液，其他操作同二元體系。實驗中所有化學品用量均相對于絕干漿質量。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2膠體二元復配體系助留助濾效果

研究中考察了納米TiO2膠體用量分別為0.10%、0.15%和 0.20%時分 別與 CS、AmS、CPAM和APAM復配后體系的助留助濾效果，結果見圖4～圖7。

如圖4所示，總留著率隨著納米TiO2膠體用量的增加逐漸增加，說明納米TiO2膠體具有很好的助留效果。從圖4中也可以看出，納米TiO2膠體用量從0增加到0.20%，AmS-TiO2二元復配體系的總留著率提高了19.6個百分點，CS-TiO2二元復配體系則提高了16.0個百分點，當納米TiO2膠體用量較高時，總留著率趨于穩(wěn)定。如圖5所示，納米TiO2膠體用量的增加使得體系總留著率升高，在納米TiO2膠體用量從0增加到0.10%時，CPAM-TiO2二元復配體系總留著率提高了1.6個百分點，APAM-TiO2二元復配體系則提高了1.1個百分點。但是當納米TiO2膠體的用量達到一定量 (0.10%)后，其總留著率開始趨向穩(wěn)定狀態(tài)。

從圖6和圖7中可以看出，無論是 CS、AmS、CPAM還是APAM，與納米TiO2膠體復配后濾水性能都有了很大的提高。圖6顯示，AmS-TiO2二元復配體系表現(xiàn)出很強的協(xié)同作用，其濾水性能達到很好的效果，從63 s降到了13 s;同樣，CS-TiO2二元復配體系其濾水性能也得到了改善，由原來的55 s降到了28 s。

AmS-TiO2二元復配體系之所以對DIP有如此好的助留和助濾效果，原因可能是AmS中存在電荷相反的極性，使之與纖維形成三維網(wǎng)絡結構。AmS加入漿料后，為漿料中各組分提供更多的結合機會，促成了與纖維之間的結合，并與其他物質 (細小物質、DCS等)絮聚成小絮團。加入納米TiO2膠體后，通過與絮團中的AmS的負電基團發(fā)生吸附，把絮團更加牢固地固著在纖維上，并使原來游離在體系中的小絮團較多地吸附在纖維上，同時使蓬松的絮團更加致密，提高了留著和濾水性能。CS也具有龐大的三維結構，在紙料表面吸附時幾乎不產生重構和擴散作用，而是從粒子表面伸出，提供某種架橋作用，其中的直鏈淀粉，相對分子質量小，但數(shù)量遠遠超過支鏈淀粉，這些小分子可比普通聚合物多提供3～4倍的正電荷位置，與細小纖維和填料完全均勻絮聚。通過CS形成的絮凝體的尺寸較小，與AmS比較，吸收的水分要小，二者單獨使用時濾水時間分別為63 s和55 s。納米TiO2膠體在CS-TiO2體系中也是起到收縮絮體的作用，但這一作用較AmS-TiO2體系中要小，這從二者濾水時間的最小值可以得到證實，前者為28 s，后者為13 s。

CPAM-TiO2和APAMTiO2二元復配體系，在納米TiO2膠體用量為0～0.1%時，兩者的濾水時間隨著納米TiO2膠體用量的增加而減少，但是，當納米TiO2膠體用量達到0.10%之后，其濾水時間變化不是很大。這是因為，開始時納米微粒與高聚物形成網(wǎng)狀結構，絮凝作用將細小組分和膠體聚集在纖維表面，增加了纖維間水流動的孔隙，從而增加了紙料的濾水性能，當納米TiO2膠體達到一定量后，其助留助濾效果趨于穩(wěn)定。

2.2 納米TiO2膠體三元復配體系助留助濾效果

除此之外，實驗還研究了三元復配體系的助留助濾效果。主要考察了納米TiO2膠體用量為0.2%時各體系的助留助濾性能，三元體系配方如表1所示，實驗結果如圖8和圖9所示。

表1 三元體系實驗配方 %

從圖8可見，配方3有較好的留著性能，總留著率達到了97.5%，而填料留著也達到93.7%，也就是說CPAM三元體系相對于APAM三元體系有更好的留著性能。這可能是因為CPAM、納米TiO2以及CS都帶正電，CPAM將陰離子垃圾固著在纖維上，之后添加的CS均勻地分布在纖維和填料上而具有可控的陽離子電荷，添加納米TiO2膠體，形成均勻的微聚體，提高留著率。較之CS-TiO2二元體系，該三元體系助劑的總量減少，但是其助留助濾性能卻得到了提高，所以在以后的研究中，可以向三元助留助濾體系發(fā)展。相對而言，APAM體系具有較好的濾水性能，是因為APAM與納米TiO2膠體之間發(fā)生明顯的協(xié)同作用，且APAM陰離子高聚物把體系中的游離絮團吸附在纖維上，同時還能使已經(jīng)吸附在纖維上的絮團更加牢固，這就使得該體系具有好的濾水性能。

3 結論

納米TiO2膠體的多元復配體系對脫墨漿 (DIP)有良好的助留助濾效果，淀粉系列因為具有三維結構，為纖維、溶解和膠體物質的絮聚提供了更多的結合機會，而PAM(聚丙烯酰胺)系列主要通過橋聯(lián)、電荷吸附及補丁絮聚機理實現(xiàn)好的助留助濾效果。

［1］Sunden O，Batelson P G，Johansson H E．Papermaking and products made thereby:US，4399150［P］．1983-06-14．

［2］劉溫霞，邱化玉．造紙濕部化學［M］．北京:化學工業(yè)出版社，2006．

［3］Ovenden C，Xiao H N．Flocculation behaviour and mechanisms of cationic inorganic microparticle/polymer systems［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2002，197(1/3):225．

［4］Xiao H N，Cezar N．Organo-modified cationic silica nanoparticles/anionic polymer as flocculants［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2003，267:343．

［5］Ling H，Huining X，Yonghao N．Cationic-modified microporous zeolites/anionic polymers system for simultaneous removal of dissolved and colloidal substances from wastewater［J］．Separation and Purification Technology，2006，49:264．

［6］Chen Xiaoquan，Shen Wenhao，Liu Huanbin，et al．Study on removal of dissolved and colloidal substances in deinked pulp by dual-component system retention aids containing nanosized TiO2colloid［J］．Appita，2009，62(5):345．

［7］寇順利，陳小泉，劉煥彬，等．納米TiO2-兩性淀粉對脫墨漿新聞紙的助留助濾作用［J］．中國造紙，2008，27(12):11．

Retention and Drainage of Deinked Pulp with Using Multi-component System Containing Nanosized TiO2

LI Yan CHEN Xiao-quan*CAO Ren-bo
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510641)
(*E-mail:xqchencn@scut．edu)

In order to optimize retention and drainage performance of the deinked pulp using in newsprint production，the retention and drainage effects of multi-components system containing nanosized TiO2were studied．The results showed that the drainage time was 13 s，and the retention rate was 93．4%when the dosage of nanosized TiO2was 0．20%in a nanosized TiO2-AmS dual system．Among the ternary systems，the formula containing CS(0．4%)，APAM(0．01%)and nanosized TiO2(0．2%)had the best drainage performance，the drainage time was 17 s，and the formula containing CS(0．4%)，CPAM(0．01%)and nanosized TiO2(0．2%)had the best retention result，the total retention rate was 97．5%．It was found that the multi-component system containing nanosized TiO2have good effect on retention and drainage due to the three dimensional structure，providing more combination chances for the fibres and DCS in the system of AmS and CS，on the other hand PAM system provides good retention and drainage through more bridging flocculation，charge neutralization and patching．

nanosized TiO2;multi-component system;retention and drainage;DIP

TS727+.2

A

0254-508X(2011)09-0019-04

李 艷女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙濕部化學。

2011-04-06(修改稿)

(責任編輯:郭彩云)