高海燕 沈一丁 費(fèi)貴強(qiáng) 王?；?/p>

(陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的合成及其環(huán)壓增強(qiáng)作用

高海燕 沈一丁 費(fèi)貴強(qiáng) 王海花

(陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

以丙烯酰胺 (AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和丙烯酸 (AA)為主要原料，通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制備了穩(wěn)定且性能優(yōu)異的兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環(huán)壓增強(qiáng)劑，并優(yōu)化了合成工藝條件。通過(guò)傅里葉紅外光譜儀 (FT-IR)、熱失重分析儀 (TGA)、激光顆粒粒度分析儀 (DLS)和掃描電鏡 (SEM)對(duì)MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環(huán)壓增強(qiáng)劑結(jié)構(gòu)、膠膜熱穩(wěn)定性、乳液粒徑及應(yīng)用該乳液進(jìn)行表面施膠前后的紙張進(jìn)行了分析，并考察了MMA、AM含量和AA與DMC質(zhì)量比對(duì)共聚物乳液環(huán)壓增強(qiáng)性能的影響。結(jié)果表明，w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0 時(shí)，制備的共聚物乳液的環(huán)壓增強(qiáng)性能優(yōu)異;以共聚物乳液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5%)和淀粉 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)組成的表面施膠液對(duì)瓦楞原紙施膠時(shí)，施膠后紙張環(huán)壓指數(shù)高達(dá)8．68 N·m/g，與施膠前相比提高93．8%。

兩性四元共聚物;環(huán)壓強(qiáng)度;表面施膠;增強(qiáng)

目前很多箱紙板和瓦楞原紙多以二次纖維為主要造紙纖維原料，由于其纖維短、雜質(zhì)多導(dǎo)致成紙環(huán)壓指數(shù)下降等質(zhì)量問(wèn)題，解決這類問(wèn)題的主要方法是加入增干強(qiáng)劑［1-3］。目前使用最多的增干強(qiáng)劑是聚丙烯酰胺類，其中又因兩性聚丙烯酰胺帶有正負(fù)兩種電荷基團(tuán)，抗離子干擾能力強(qiáng)，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，但僅局限用于漿內(nèi)施膠，表面應(yīng)用較少，且紙張進(jìn)行表面處理后，仍然不能滿足要求［4-7］。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)引入硬單體甲基丙烯酸甲酯 (MMA)進(jìn)行自由基無(wú)皂共聚合，提高了共聚物的疏水性和剛性，從而提高了其施膠瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度;另一方面由于引入疏水單體，使合成的聚合物具有兩親結(jié)構(gòu)，可以在水中分散形成微乳液，具有陽(yáng)離子基，可以與纖維直接結(jié)合，具有羧基，可以與鋁離子等形成離子配位結(jié)合，提高結(jié)合的活性點(diǎn)數(shù)，從而對(duì)瓦楞原紙具有良好的增強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

丙烯酰胺 (AM):分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠，用氯仿重結(jié)晶后置于冰箱中冷藏，備用;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC):化學(xué)純，無(wú)錫新宇化工有限公司;丙烯酸 (AA):分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司;MMA:分析純;過(guò)硫酸鉀 (KPS):分析純;實(shí)驗(yàn)用水:去離子水等。

1.2 環(huán)壓增強(qiáng)劑的合成

將裝有攪拌器、溫度計(jì)的三頸燒瓶置于恒溫水浴槽中，再加入一定量的去離子水、AM、AA、DMC、MMA，攪拌并使之溶解，在80℃恒溫下將引發(fā)劑全部加入，反應(yīng)3 h，得到固含量15%的黏稠略泛白兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液，即為紙張環(huán)壓增強(qiáng)劑。

1.3 表面施膠液的制備

向反應(yīng)瓶中加入一定量的水，將玉米原淀粉及少量降黏劑緩慢倒入其中，并攪拌均勻，升溫至90～95℃，保溫?cái)嚢?．5 h，過(guò)濾得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的淀粉糊化液。然后加入計(jì)量好的硫酸鋁和兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5%)，得表面施膠液。

1.4 表面施膠工藝

將定量為100 g/m2的瓦楞原紙一端固定在涂布機(jī)上，傾倒上述表面施膠液，開(kāi)動(dòng)施膠輥，使共聚物乳液均勻涂在瓦楞原紙上，再經(jīng)壓光機(jī)壓光、105℃下烘干10 min。

1.5 聚合物表征

1.5.1 紅外光譜 (FT-IR)分析

將聚合物在較低溫度下烘干，并采用KBr壓片制樣。掃描范圍為400～4000 cm-1，室溫下測(cè)定。測(cè)試采用德國(guó)BRUKER公司VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀。

1.5.2 熱失重分析 (TGA)

將MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液較低溫度下烘干，采用德國(guó)Netzsch TG-209 F1熱失重分析儀進(jìn)行熱失重測(cè)試，氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，升溫區(qū)間為30～600℃。

1.6 性能測(cè)試

采用四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)DCPKY3000型電腦測(cè)控壓縮試驗(yàn)儀測(cè)定紙樣環(huán)壓強(qiáng)度;采用英國(guó)Malvem Aut osizer Loc2 Fe963型激光散射粒徑儀測(cè)定乳液的粒徑及其分布;采用JSM-6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMA用量對(duì)共聚物乳液粒徑及其增強(qiáng)性能的影響

2.1.1 MMA用量對(duì)共聚物乳液粒徑的影響

當(dāng) w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0 時(shí)，不同MMA用量對(duì)MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液粒徑的影響如圖1所示，隨著MMA用量的增加，粒徑不斷增大，當(dāng)MMA用量達(dá)到1．5%后趨于平緩。MMA作為疏水單體，其用量的增加會(huì)使體系中的原始增溶膠束數(shù)目減少，增大了乳膠粒粒徑。同時(shí)，乳膠粒在生長(zhǎng)過(guò)程中由于粒徑不斷增大，膠粒表面電荷密度降低而不穩(wěn)定，使粒子在增長(zhǎng)的同時(shí)容易發(fā)生凝聚，從而導(dǎo)致膠粒數(shù)下降，粒徑變得更大。另一方面由于MMA屬于疏水單體，隨著MMA用量的增加，一些未反應(yīng)的MMA單體增溶入聚合物形成的膠束中，使增溶后的膠束粒徑變大。最后粒徑趨于平緩是因?yàn)榫酆衔镄纬傻哪z束的增溶量一定，當(dāng)MMA均勻地分配于膠束的內(nèi)部，而未起增溶作用的MMA單體以液滴形式存在于體系中，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，乳膠粒粒徑不再增大。

圖1 MMA用量對(duì)共聚物乳液粒徑的影響

2.1.2 MMA用量對(duì)共聚物乳液增強(qiáng)性能的影響

當(dāng) w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0時(shí)，不同MMA用量下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的環(huán)壓增強(qiáng)性能如圖2所示。從圖2可知，隨著MMA用量的增加，施膠紙張的環(huán)壓強(qiáng)度先升高后降低。這是因?yàn)镸MA屬于硬而韌的單體，引入的MMA單體越多，聚合物涂膜的強(qiáng)度相應(yīng)提高，經(jīng)聚合物施膠后紙張的環(huán)壓強(qiáng)度也相應(yīng)提高。但當(dāng)MMA用量超過(guò)1．5%時(shí)，紙張的環(huán)壓指數(shù)下降，這是由于當(dāng)MMA用量超過(guò)1．5%時(shí)，其粒徑增大，導(dǎo)致體系分散性下降，使聚合物的成膜性和滲透性變差，在紙張纖維表面黏結(jié)不均勻，從而導(dǎo)致紙張環(huán)壓指數(shù)降低。

圖2 MMA用量對(duì)共聚物乳液增強(qiáng)性能的影響

2.2 m(AA)∶m(DMC)對(duì)共聚物乳液環(huán)壓增強(qiáng)性能的影響

圖3 m(AA)∶m(DMC)對(duì)共聚物乳液增強(qiáng)性能的影響

當(dāng)w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5% 時(shí)，AA與DMC在不同用量配比下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的環(huán)壓增強(qiáng)性能如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，隨著m(AA)∶m(DMC)的增大，施膠紙張環(huán)壓指數(shù)先升高后降低。這是因?yàn)锳A中帶有陰離子基團(tuán)，陰離子基團(tuán)通過(guò)與體系中加入的高價(jià)金屬離子如Al3+作用使得聚合物分子在紙張表面和紙張內(nèi)部形成強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了聚合物膜強(qiáng)度，亦增強(qiáng)了纖維與纖維之間的結(jié)合力，從而提高了紙張物理強(qiáng)度。但是隨著AA用量的進(jìn)一步增加，環(huán)壓指數(shù)下降，這是因?yàn)锳A用量過(guò)大，使聚合物分子間的氫鍵作用力增強(qiáng)，聚合物黏度升高，在紙張纖維間的分散性和滲透性變差，從而使環(huán)壓指數(shù)降低;隨著DMC用量的增加，環(huán)壓指數(shù)先升高后降低，這是因?yàn)镈MC帶有陽(yáng)電荷使得聚合物較易吸附于帶負(fù)電荷的纖維，使其環(huán)壓強(qiáng)度升高，但進(jìn)一步增加DMC的用量就相應(yīng)使紙張具有增強(qiáng)作用的AA、AM、MMA用量減少，導(dǎo)致聚合物與紙張纖維的黏合能力下降，從而環(huán)壓指數(shù)下降。故m(AA)∶m(DMC)=1．5～2．0為宜。

2.3 AM用量對(duì)共聚物乳液粒徑及其增強(qiáng)性能的影響

2.3.1 AM用量對(duì)共聚物乳液粒徑的影響

當(dāng) w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0時(shí)，AM用量對(duì)MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液粒徑的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著AM用量逐漸增大，乳液粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于AM為親水性單體，隨著AM用量的增加，聚合物中親水基較好地分散在膠粒表面，使聚合物的親水性增強(qiáng)，體系中膠粒分散性增加，從而聚合物乳液粒徑變小。但當(dāng)AM用量繼續(xù)增加時(shí)，乳液粒徑隨之增大，這是因?yàn)榉肿又械臉O性基團(tuán)過(guò)多，氫鍵作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致分子間力變大，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致體系黏度變大，使體系中膠粒分散不佳，膠粒間容易發(fā)生凝聚，從而使聚合物乳液粒徑變大。因此AM用量以8．5%為宜。

圖4 AM用量對(duì)共聚物乳液粒徑的影響

2.3.2 AM用量對(duì)共聚物乳液增強(qiáng)性能的影響

當(dāng) w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=2．0時(shí)，不同AM用量下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的環(huán)壓增強(qiáng)性能如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，隨著AM用量的增加，施膠紙張的環(huán)壓指數(shù)呈先上升后降低的趨勢(shì)。當(dāng)AM用量達(dá)8．5%時(shí)，紙張的環(huán)壓指數(shù)達(dá)8．68 N·m/g，而施膠前僅為4．48 N·m/g，相比增加93．8%。這是由于隨著 AM用量增加，一方面使其親水性增加，乳液粒徑變小，在水中分散性能提高，使聚合物在紙張上的分布均勻，成膜性變好，使紙張環(huán)壓指數(shù)增大;另一方面AM用量增加使聚合物分子間以及聚合物分子和紙張纖維間的氫鍵作用力增強(qiáng)，黏結(jié)能力提高，故紙張環(huán)壓指數(shù)呈上升趨勢(shì)。但當(dāng)AM用量繼續(xù)增加時(shí)，乳液粒徑增大，體系分散性能降低，使其在紙張上分布不均，成膜性變差，從而紙張的環(huán)壓指數(shù)下降。因此AM用量以8．5%為宜。

圖5 AM用量對(duì)共聚物乳液增強(qiáng)性能的影響

故兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環(huán)壓增強(qiáng)劑的最佳制備工藝為:w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0。

2.4 FT-IR分析

圖6 共聚物乳液的FT-IR譜圖

DMC/AM/AA及MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液的FT-IR譜圖如圖6所示。在圖6中，3354 cm-1和3195 cm-1處峰小且尖，是酰胺N—H間的伸縮振動(dòng)吸收峰，1660 cm-1處的強(qiáng)峰證明有酰胺中的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1451 cm-1和2926 cm-1處為—CH2和—CH3的吸收峰，在2500～3300 cm-1處的峰形寬證明有—COOH的存在;曲線b中1723 cm-1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1168 cm-1處為甲酯的特征吸收峰，而這兩個(gè)峰在曲線a中未出現(xiàn)，則證明生成了MMA/DMC/AM/AA四元共聚物。

2.5 熱重分析

圖7為最佳制備工藝條件下制備的MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液的TGA曲線。由圖7可知MMA/DMC/AM/AA四元共聚物存在兩個(gè)熱失重峰，第一個(gè)峰在180～250℃之間，失重比較快，失重率在25%左右;第二個(gè)峰在320～420℃之間，失重較快，失重率達(dá)50%左右。在420℃以后，失重率下降緩慢，出現(xiàn)平臺(tái)。由此證明，聚合物有良好的熱穩(wěn)定性。

圖7 MMA/DMC/AM/AA共聚物乳液TGA曲線

2.6 MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液對(duì)紙張纖維的作用

在SEM下觀察瓦楞原紙施膠前后紙張纖維的表面和斷面形態(tài)，分別如圖8和圖9所示。由圖8可知，施膠前紙張表面編織松散，而經(jīng)MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液表面施膠后，施膠液滲入紙張纖維間，紙張纖維間有聚合物存在，形成許多物理附著點(diǎn)，聚合物的架橋作用明顯，使纖維交織得更加緊密;加之外加聚合物分子帶有大量陽(yáng)電荷，使聚合物牢牢地依附在紙張纖維上，大幅提高了纖維間的作用力，從而提高了環(huán)壓指數(shù)。未施膠紙張的斷面形態(tài)如圖9(a)所示，撕裂后纖維疏松，且在撕裂時(shí)抽出的纖維較多。施膠紙張撕裂后的斷面形態(tài)如圖9(b)所示，纖維斷根較多，以纖維斷裂為主。這是因?yàn)榭瞻准垬颖凰毫褧r(shí)纖維松散，纖維間結(jié)合強(qiáng)度弱，容易被整根抽出，而經(jīng)施膠后的紙張，纖維結(jié)合緊密，纖維不易分離，故使紙張強(qiáng)度得到提高。

3 結(jié)論

3.1 兩性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液紙張環(huán)壓增強(qiáng)劑的最佳制備工藝為:w(MMA)=1．5%，w(AM)=8．5%，m(AA)/m(DMC)=1．5 ～2．0。該條件下制備的四元共聚物乳液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5%)與淀粉 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)組成的施膠液對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠時(shí)，紙張環(huán)壓指數(shù)高達(dá)8．68 N·m/g，與施膠前相比提高93．7%。

3.2 由TGA圖所示，MMA/DMC/AM/AA四元共聚物在180℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.3 SEM分析顯示，紙張通過(guò)MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液表面施膠，增加了纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，使纖維間較好的貫穿起來(lái)，連接緊密。

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Preparation of Amphoteric MMA/DMC/AM/AA Quadripolymer Emulsion and Its Ring Crush-strengthening Function

GAO Hai-yan SHEN Yi-ding*FEI Gui-qiang WANG Hai-hua
(Key Lab of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)(*E-mail:ydshen@sust．edu．cn)

A amphoteric ring crush strengthening agent MMA/DMC/AM/AA for surface sizing application with good stability and excellent property was prepared through surfactant-free emulsion polymerization with acrylamide(AM)，methacryloyl oxygen ethyl three methyl ammonium chloride(DMC)，methyl methacrylate(MMA)and acrylic acid(AA)as raw materials，and the synthetic process was optimized．The structure，thermal stability and particle size of MMA/DMC/AM/AA were characterized by Fourier transform spectroscopy(FT-IR)，Thermogravimetric analysis(TGA)and Dynamic light scattering(DLS)，and the surface morphology of sized and unsized papers were studied by Scanning electron microscope(SEM)．Furthermore，effects of AM and MMA contents as well as the mass ratio of AA to DMC on papers’ring crush index were investigated．It was found that the paper sized with the MMA/DMC/AM/AA was endowed with excellent ring crush strength when w(MMA)=1．5%，m(AA)∶m(DMC)=1．5 ～2．0，w(AM)=8．5%．The ring crush index of the corrugating medium with 100 g/m2basis weight was up to 8．68 N·m/g．

amphometric quadripolymer;ring crush strength;surface sizing;strengthening

TS727．2

A

0254-508X(2011)12-0015-05

高海燕女士，在讀碩士研究生;主要從事造紙表面處理劑方面的研究工作。

2011-06-25(修改稿)

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (20876093);陜西省自然科學(xué)基金 (2010JQ6012);陜西省教育廳專項(xiàng) (2010JK433)。

(責(zé)任編輯:郭彩云)